某垃圾焚烧飞灰理化性质检测及毒性浸出试验研究

　　摘要：垃圾焚烧飞灰是危险废物，其资源化利用是环保产业的一项技术瓶颈。本文以实现垃圾焚烧飞灰的资源化为目的，通过理化性质检测和浸出毒性试验对飞灰进行分析。利用多功能粒径及粒形分析仪、XRD、SEM、和XRF测定昆明某垃圾焚烧厂生活垃圾焚烧飞灰的理化性质，用ICPMS分析飞灰的浸出毒性。研究结果表明：飞灰粒径分布集中在10～170μ，占比85.7%，50为62.55μ。飞灰的主要成分是SiO、CaO、Fe和Al，其中SiO和CaO占飞灰总质量的58.7%，Fe和Al占总质量17.9%。按照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3—2007)，飞灰浸出液中Pb、Zn、和Cd超标，浸出浓度分别是8.68mg/L、130.5mg/L、2.465mg/L。本研究为飞灰提出新的资源化利用方式提供数据支撑。

　　关键词：环境工程学;垃圾焚烧飞灰;理化性质;浸出毒性

　　0引言

　　据《中国统计年鉴》可知，2018年我国生活垃圾清运量达22801.8万[1]，焚烧量达10184.9万[1]，产生飞灰约305.547～509.245万。飞灰中含有重金属及二噁英类等污染物[2,3]，被列为HW18类危险废物。目前对飞灰的处置方式有固化稳定化、化学处理法、安全填埋法、资源化利用法这五大类[4]，由于场地限制和技术难点等原因，我国现仍以安全填埋为主[5]，飞灰的资源化利用主要是用作建筑材料[6]、微晶玻璃[4]、吸附材料[7，8]和类似保温岩棉的保温材料[9]。

　　其中建筑材料包含水泥、混凝土、砖材、陶粒、陶瓷和沥青。飞灰中含与水泥原材料成分相似的SiO、CaO、Al和Fe，可用于生产水泥[10,11]，其成分特性同样满足制备陶粒陶瓷和混凝土的要求，胡超超等[12]研究以垃圾焚烧飞灰、电解锰渣和粉煤灰为主要原料混合烧制陶粒，CongZeng等[13]研究以飞灰和炉渣生产混凝土;基于飞灰中钙、铝、硅等氧化物在碱性环境中会再凝聚，许鹏等[14]研究以焚烧飞灰、燃煤飞灰及矿渣粉为主要原料，添加碱激发剂制备碱激发砖材;颜可珍等[15]基于飞灰粒径小、比表面积大且含活性较大过渡元素的特性研究了其在沥青胶浆中的应用;李保庆等[16]研究采用熔融法制备以飞灰和屏玻璃为主要原料的微晶玻璃;朱彧等[17]研究了飞灰为吸附材料去除硫化氢气体。

　　易龙生等[18]研究以飞灰和粉煤灰为原料制备多孔保温材料。飞灰处置已经成为环保行业的一个“卡脖子”技术[19]，现存的资源化利用方式存在一定弊端，探讨新的资源化利用是现阶段该领域的研究重点。而飞灰的理化性质直接影响其资源化，飞灰中重金属也是研究有效利用方式的一个关键因素。2008年，何晶晶等[20]首次以柱浸出法研究垃圾飞灰及其产物的长期浸出特性。现通常以浸出液来衡量飞灰毒性程度[21]。

　　郭庶等[22]为规范飞灰资源化利用，从生物毒性角度研究其无害化处理后浸出液中危险成分最高容许质量浓度，而本文不仅探讨浸出毒性，还从理化性质角度进行研究。为研究更经济环保的飞灰资源化利用途径提供数据支撑，本文利用多功能粒径及粒形分析仪、射线粉末衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、射线荧光光谱仪(XRF)、电感耦合等离子体发射质谱仪(ICPMS)检测昆明某垃圾焚烧厂飞灰的理化性质和浸出毒性，分析其在探索资源化利用方式过程中的具体作用。

　　1材料与方法

　　1.1试验材料及来源

　　垃圾焚烧飞灰取自昆明某垃圾焚烧厂，该厂采用机械炉排炉，其处理能力350t/d，余热锅炉蒸汽参数为中温中压(4MPa，400℃)，焚烧炉基本参数见表，入炉垃圾成分见表。该厂采用“半干式活性炭吸附袋式除尘”烟气净化工艺。将正常运行时布袋除尘器中收集到的飞灰总样充分混合均匀，采用圆锥四分法进行缩分处理，缩分后的总样一份用于试验检测，一份留样。

　　圆锥四分法是将样品置于洁净平整的台面上，用样品铲将其堆成圆锥形，每铲自圆锥顶尖均匀散落，反复转堆至少三次，然后将圆锥顶端压平成圆饼，用十字分样板自上而下分成四等份，任取对角两等份，可重复数次直至缩分到所需样品质量。所取飞灰呈灰白色，飞灰成块且含玻璃块和小石子等粗大颗粒，所以试验前需对飞灰进行预处理。破碎飞灰，过200目筛，置于90℃下烘干，备用。

　　1.2试验方法

　　1.2.1粒径分布

　　采用多功能粒径及粒形分析仪(Mastersizer3000)对飞灰检测，分析飞灰的粒径分布情况。

　　1.2.2矿物相组成采用XRD(BrukerD8ADVANCEA25X)测定飞灰的物质组成，扫描角度为°～90°，衍射速度°/min，接收狭缝间距0.3mm，Cu靶，工作电压40k，电流40mA，用Jade6.5软件分析飞灰中主要的物质成分;采用SEM(NOVANANOSEM450)分析的微观形貌，测试前样品平铺在表面粘有导电胶的圆形平台上，再表面镀金处理，扫描电镜工作电压5k，放大倍数分别5000、10000倍;将预处理后的飞灰制成直径2cm的平整圆形待测样品，采用XRF(AXIOS(4k，工作电压50k，工作电流100mA)检测飞灰元素，分析该飞灰的元素组成并计算元素对应的氧化物所占的百分比。

　　1.2.3浸出毒性测定浸出试验按照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3—2007)[23]中的方法与标准进行。浸出步骤：称取100g飞灰样品置于2L的提取瓶中，按照液固比10:1(L/)计算所需计浸提剂1#的体积为1L，加入浸提剂1#后盖紧瓶盖固定于翻转振荡装置上，转速为30±r/min，于23±℃下振荡18±)。浸提剂1#：质量比为2:1的浓硫酸和浓硝酸混合液加入试剂水中，1L约滴混合液，使pH为3.20±0.05。采用ICPMS(PE300X)测收集的浸出液中重金属浓度。

　　2结果与讨论

　　2.1粒径分布分析

　　按照1.2.1的方法对飞灰样品的粒径进行表征，粒径分布比例呈不断上升趋势，占84.97%，150～450μ逐步下降，占15.03%。飞灰集中分布在10.～176μ，含量占85.7%。其10为14.64μ，50为62.55μ，90为168.6μ。飞灰粒径较小造成其高表面能，使得金属离子和挥发成分更易吸附[24]。颗粒粒径的大小对于衡量资源化产品的品质好坏有着关键影响[25]。飞灰中Cl元素含量约达到总量的2.7%，厨余垃圾因盐分高的特点会影响飞灰Cl含量。通常Cl元素以氯化物的形式存在，氯化物会使建筑材料加快腐蚀[36]，减少使用寿命。

　　《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》(HJ6622013)[37]和《通用硅酸盐水泥》(GB1752007)[38]标准分别要求原料中氯离子含量小于0.04%和0.06%。若考虑该方面的资源利用，应首先降低飞灰中氯离子含量。因此，Cl元素的存在也是飞灰资源化利用过程中需要考虑的一个重要因素。从大量的参考文献中我们得知飞灰的化学组成并不是一成不变，其元素与矿物相都会随着所焚烧的生活垃圾种类及各种种类占比的不同而改变，也正是如此才为我们研究飞灰的统一处置方式带来困难。

　　飞灰中主要物相组成是SiO和CaCO，与XRF分析的飞灰元素含量结果一致。在图谱中没有关于重金属的结晶相，原因是重金属在飞灰中可能以铝硅酸盐或者是硅酸盐中的复杂化合物存在，也可能是以非晶态相的形式存在，使得以XRD的方法难以检测到[26]。SiO可提取用以制备白炭黑、二氧化硅气凝胶和沸石，这些材料都有很好的应用前景[39]。CaCO具有低成本、无毒和可增强其他复合材料相容性等优异性能，在造纸、橡胶、塑料、医药等行业得到广泛应用[40]。两者的应用潜力与特性均为下一步资源试验化利用提供方向。

　　飞灰的浸出毒性评价是衡量其浸出液是否对环境造成危害的一个重要标准，由表可知，检测结果与ZHU等41]研究结果一致。浸出液中重金属含量顺序是：Zn(130.500mg/L)>Cu(17.075mg/L)>Pb(8.680mg/L)>Cd(2.465mg/L)>Ni(0.981mg/L)>Cr(0.795mg/L)。以GB5085.3—2007标准中的浸出液污染物质量浓度限值为衡量标椎，Cu、Cr和Ni未超标，Pb、Zn和Cd超标，其超标倍数分别是0.736倍、0.305倍和1.465倍，飞灰浸出液中Cd超标倍数最大。

　　有研究表明，在飞灰中Pb、Zn和Cd以较高比例的不稳定形态存在，是浸出浓度超标的主要原因[42]。Pb和Zn主要以氯化物、氧化物和硫化物的形式存在[42]，例如PbO、PbCl、ZnO、ZnCl、ZnCO、ZnS等化合物[43,44]，部分Pb和游离的Cd2+会在碱性条件下以Pb(OH)和Cd(OH)的形式附着在飞灰上[45]，后又在酸浸条件下溶解于浸出液中。在焚烧过程中当温度达到9001100K时，CaO和PbO会反应生成(CaO)(PbO[46]。因此，飞灰浸出液中Zn、Cd主要以二价态形式存在，Pb则以二价态和四价态形式存在，Pb4+的毒性大于Pb2+。为了实现飞灰资源化利用的目的，下一步应首先根据选取的资源化利用方法的要求对超标重金属进行固化稳定化、高温烧结、水热处理或化学浸提等方法处理，以降低环境危害性。

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　　3结论

　　(1)昆明市生活焚烧飞灰呈灰白色，其10为14.64μ，50为62.55μ，90为168.6μ，10～76μ的飞灰占总质量85.7%左右。昆明垃圾焚烧飞灰中Ca的含量最高，Si含量次之，其主要成分是SiO和CaCO，主要的金属氧化物是Fe和Al，占总量17.9%。(2)昆明垃圾焚烧飞灰的浸出液中重金属Pb、Zn、和Cd的浓度分别超过《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.32007)限值的0.736倍、0.305倍和1.465倍。(3)飞灰理化性质和浸出毒性的探究是为其资源化利用提供数据支撑，同时也是具体资源化利用方向选择的依据。

　　参考文献：

　　[1]AOhengyong(毛盛勇,Yhicai(叶植材,JIANGeiguang(姜雷光,etal.NationalBureauofStatisticsofthePeople'sRepublicofChina.ChinaStatisticalYearbook中国统计年鉴[M].Beijing:ChinaStatisticalPress,2018.[2]HUAIANNISA,DONGZL,etal.Characteristicsofincinerationashforsustainabletreatmentandreutilization[J].EnvironmentaenceandPollutionResearch2019,26(17):1697416997.

　　作者：王博涛1，董思涵，刘天成1,2