保留时间锁定程序在轻烃定性分析中的应用

　　摘 要：通过气相色谱软件中的保留时间锁定程序，对原油中C1-C9共81种轻烃组分进行定性分析， 不用再依赖色谱系统、柱长或检测器，在不同的仪器、不同长度同一类型的色谱柱、同一方法条件下可以实现快速、自动、准确定性。

　　关键词：气相色谱;保留时间锁定程序;轻烃定性

　　轻烃定性分析是气相色谱分析技术中的一种。主要分析原油中C1-C9的烷烃、环烷烃、芳香烃共81种单 体烃，蕴含着丰富的地质地球化学信息。可以根据其组分特征判断成熟度大小、划分天然气类型、进行油气 源对比、分析油气运移方向等等[1]。但是，目前轻烃分析有以下两个缺点：① 组分较多，定性时间长;② 如果需要使用多台气相色谱仪进行轻烃分析时，由于仪器 之间存在着很多的差异，比如仪器设备的不同、色谱柱长度的不同、检测器的不同，都会导致相同组分在不同 仪器上保留时间差异较大，无法实现自动、准确定性。 因此，轻烃组分如何快速、自动、准确定性成为了轻烃 定性分析中的关键[2]。

　　本文通过对Agilent7890A气相色谱仪工作站中保 留时间锁定程序(RTL)的应用开发，在保证相同方法 的前提下，应用这一程序做轻烃定性分析时可以实现： ① 同一台仪器，做不同样品时，能够快速、自动、准确定 性分析;② 不同仪器之间、同一类型长度不同的色谱柱 之间的保留时间能够精确匹配，色谱峰与标样峰的保 留时间误差保证在0.04min以内，能够快速、自动、准确 定性分析。

　　1 实验部分

　　1.1 仪器及使用器材 两台Agilent 7890A气相色谱仪。 两根同一类型 DB-Petro色谱柱，长度分别为 50m 和49m。 一瓶2，2-二甲基丁烷标样。

　　1.2 实验条件

　　设定进样口初始压力为 24psi，采用恒压进样模式 进样，进样口温度300℃，分流比50∶1，载气流速(N2)设 定在 18~24cm/s，色谱柱先以 35℃ 的初始温度恒温 5min，再以2℃/min的升温速率升到180℃，恒温到正壬 烷 流 出 ，FID 检 测 器 温 度 220℃ ，尾 吹 气(N2)流 量 35mL/min，氢气流量40mL/min，空气流量400mL/min。 2 实验步骤 2.1 保留时间锁定程序的建立 保留时间锁定是色谱定性测定的基础。多数色谱 峰的鉴定是通过将未知峰的保留时间和已知标准峰的 保留时间进行比较而实现的。

　　通过保留时间锁定程序 锁定单个峰的保留时间，由于其余待测组分与标样的 相对保留值是固定的，进而锁定住所有峰的保留时间， 实现快速、自动、准确定性。保留时间锁定是通过调整 进样压力，达到所期望的保留时间的匹配。 首先须建立保留时间与压力的校正关系。

　　本文选 用 2,2-二甲基丁烷作为标准样品,进行 5 次校准实 验。这5次实验在不同的压力下进行，其余实验条件均 保持不变。先设定一初始压力值 24psi，再根据初始压 力值的±10%、±20%分别进行实验，每次实验都要测定 2,2-二甲基丁烷的保留时间，得到五组进 样口压力和保留时间的数据，将数据输入到气相色谱 软件中，生成进样口压力和保留时间的拟合曲线，将拟合曲线保存到该方法中[3]。

　　2.2 (重新)锁定当前方法程序的应用 随着时间的推移，色谱柱的固定相会产生流失，如 果再以 24psi的压力进样，实际的保留时间就会产生漂移，无法与方法中的保留时间一一对应，这时就要用到 (重新)锁定当前方法程序。

　　首先测定2,2-二甲基丁烷标样，以24psi的压力进 样，记录实际保留时间，与表2中24psi对应的保留时间 7.804min 进行比较，如果误差超过 0.04min，(重新)锁 定当前方法，输入实际保留时间和使用的压力， 计算新的压力，在新的压力条件下，测定2,2-二甲基丁 烷 标 样 ，记 录 新 的 保 留 时 间 ，再 与 初 始 保 留 时 间 7.804min 进行对比，如果误差小于 0.04min，就实现了 保留时间锁定，可以注入实际样品，进行自动定性分 析;如果误差大于0.04min，需重复上述实验，直至误差 达到范围之内。

　　2.3 保留时间锁定程序的应用 下面分别进行两组实验。实验一是在同一台仪器、同一方法、同一色谱柱条件下，分别进行常规分析 和保留时间锁定程序分析，比较两者之间分析的准确 率和分析时间;实验二是在不同仪器、同一方法、同一 类型但长度不同的色谱柱条件下，进行保留时间锁定 程序分析，计算分析的准确率，并记录分析时间。

　　2.3.1 实验一 常规分析：某一样品实验间隔较长，用的是同一台 仪器、同一根 50m 长的 DB-Petro 色谱柱、同一方法。 在色谱图中会发现，由于固定相的流失，每一个峰都产 生了漂移，自动定性准确率为 0，需要重新手动定性。 先对照标准谱图删除杂峰，再对照标准谱图重新建立 校正表，输入每一个化合物名称和含量(ng/μL)，最终 这块样品定性分析用时9min8s。 应用保留时间锁定程序分析：只需自动定性，要比 手动定性方便快捷很多,系统会根据方法中保存的校 正表自动标注每个峰的保留时间,只需删除杂峰即可， 应用保留时间锁定程序就可实现自动定性。

　　同样一块 样品，自动定性69个色谱峰只出现2处错误峰，正确率 97.1%，定性分析用时3min16s。 在同一台仪器，同一色谱柱、同一方法条件下，又 分析了五块不同的样品，总共分析 360个色谱峰，平均 分析准确率为96.7%，平均分析时间2min40s。 证明：与常规分析相比，应用保留时间锁定程序不论分析同一样品还是不同样品，都提高了样品分析的 准确率，也大大缩短了分析时间。

　　2.3.2 实验二

　　在另一台气相色谱仪上，将上一台仪器建立的方 法导入这台仪器中，装入另一根同一类型 49m 长的 DB-Petro色谱柱。在同一方法下，应用保留时间锁定 程序，分析与实验一相同的五块样品。总共分析360个 色谱峰，平均分析准确率为 98.3%，平均分析时间 1min43s。 证明:即使在不同仪器、不同长度同一类型色谱柱、同一方法条件下，应用保留时间锁定程序依然能够提 高样品分析的准确率，大大缩短分析时间。

　　环境论文投稿期刊：《中国环境监测》杂志是由中华人民共和国环境保护部主管，中国环境监测总站主办的我国环境监测领域中央级科技期刊。本刊为全国中文核心期刊、中国科技核心期刊、获部级优秀科技期刊一等奖,同时是中国核心期刊(遴选)数据库和中国学术期刊综合评价数据库统计源期刊。

　　3 结论

　　应用保留时间锁定程序做轻烃定性分析时，既能 大大缩短轻烃定性分析的时间，提高工作效率;又能充 分保证轻烃定性分析的准确率，更真实地反映出参数 的地质意义;另外也不用再依赖色谱系统、柱长或检测 器，在不同的仪器、不同长度同一类型的色谱柱、同一 方法条件下也可实现快速、自动、准确定性，有广阔的应用前景。

　　参考文献：

　　[1] 张彩明,许锦,蒋启贵,张渠.在线富集—气相色谱法分析天然 气中痕量轻烃[J].岩矿测试，2013(2)：290-295.

　　[2] 邱红.轻烃组分自动定性方法研究[J].油气田地面工程， 2008，27(7).

　　[3] 胡冠九,刘建林,张景明.利用保留时间锁定软件对水中挥发 性有机物进行气相色谱测定[J].中国环境监测，2002，18(2)： 53-54.

　　作者：姜 革*