氟硅酸钾滴定法测定粗制氟化钠中二氧化硅

　　摘要：采用硝酸-氢氟酸混合酸为消解溶剂，通过微波消解技术对粗制氟化钠进行快速消解，并用氟硅酸钾滴定法测定其二氧化硅含量。选择饱和氯化钾溶液替代固体氯化钾作为沉淀剂，考察了消解酸体系、饱和氯化钾溶液用量、沉淀温度、沉淀放置时间、共存元素干扰及指示剂选择等条件对测定结果的影响并进行优化。确定了最优测试条件：以8mL硝酸+2mL氢氟酸为消解溶剂，以8mL饱和氯化钾溶液为沉淀剂，控制沉淀温度为20~25℃、沉淀放置时间为15min，选择50g/L氯化钾-50%乙醇溶液洗涤沉淀，采用溴麝香草酚蓝-酚红指示剂。该方法应用于回收粗制氟化钠中二氧化硅含量的测定可大幅度缩短分解试样的时间，有效降低检测成本，回收率为99.15%~100.63%，相对标准偏差(RSD，n=8)小于1%，与传统高温碱熔法测定结果相符，方法的准确度和精密度较好。

　　关键词：微波消解;氟硅酸钾滴定法;氟化钠;二氧化硅

　　氟化钠是一种重要的氟化盐，是许多氟化合物中氟离子的主要来源，广泛用于工业、农业、医药、国防等领域，主要用作木材防腐剂、金属助熔剂、农业杀虫剂、电解铝调整剂、饮水氟化处理剂等[1]。锂盐工业生产过程产生的副产品氟化钙，可回收用于生产粗制氟化钠产品。但是，在粗制氟化钠的生产过程中，分离、洗涤后所得的粗制氟化钠中仍夹杂有二氧化硅。

　　因此，在粗制氟化钠的生产过程中二氧化硅含量的检测准确与否对氟化钠产品指标的监测至关重要。目前，测定二氧化硅的方法主要有重量法[2]、氟硅酸钾滴定法[3]、钼蓝分光光度法[4]、X射线荧光光谱法[5]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)[6]等。其中氟硅酸钾滴定法因操作简便、准确、测定范围广等优点被广泛应用于各类试样中较高含量硅的测定。

　　但是，该方法多采用碱性熔剂对试样进行高温熔融预处理，操作繁琐冗长，易污染环境，严重腐蚀熔融器皿(如镍坩埚、银坩埚、铂坩埚等)，大大降低了日常生产中分析测试的速率及效率。微波消解技术是一种高效的样品预处理方法，具有操作简便、消解速度快、试剂用量少、低空白、节能高效等优点，克服了传统高温碱熔法的不足[7]。笔者拟采用HNO3-HF混合酸为消解溶剂，通过微波消解技术对氟化钠样品进行快速消解，以溴麝香草酚蓝-酚红为指示剂，优化测试条件，建立了氟硅酸钾滴定法测定氟化钠中二氧化硅的方法。该方法可大幅度缩短分解试样的时间，有效降低检测成本，结果较满意，能够满足氟化钠生产过程中的分析要求。

　　1实验部分

　　1.1主要仪器、试剂及溶液配制

　　仪器：MWD-600型密闭式智能微波消解仪;DT227型调压电热板。试剂及溶液配制：50g/L氯化钾-50%乙醇溶液(称取50g氯化钾溶于500mL水中，并加入500mL乙醇，混匀);溴麝香草酚蓝-酚红指示剂(分别称取溴麝香草酚蓝、酚红指示剂各0.1g，溶于100mL乙醇中，混匀后滴加0.1mol/L氢氧化钠溶液至呈鲜明紫色);0.5%硝氮黄指示剂(称取0.5g硝氮黄溶于100mL水中，混匀);1%酚酞指示剂(称取1.0g酚酞溶于100mL乙醇中，混匀);0.1mol/L氢氧化钠标准溶液(称取4.0g氢氧化钠溶于预先煮沸并冷却的1000mL水中，充分摇匀并贮存于塑料瓶中，以基准试剂邻苯二甲酸氢钾标定);中性水(向沸水中滴加溴麝香草酚蓝-酚红指示剂3滴，滴加0.1mol/L氢氧化钠溶液至呈紫色);GBW(E)070102萤石标准物质[w(SiO2)=18.04%，国家标准物质]。所用试剂均为分析纯，水均为电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水。

　　1.2实验原理及方法

　　1.2.1工作原理

　　样品在微波电场下经浓硝酸-浓氢氟酸混合酸消解使硅以可溶性氟硅酸的形式存在，并在硝酸介质条件下与过量钾离子反应生成难溶的氟硅酸钾沉淀，经过滤、洗涤、中和残余酸，加沸水使氟硅酸钾沉淀水解，采用氢氧化钠标准溶液滴定水解后生成的氢氟酸。化学反应方程式：SiO32-+6F-+6H+→SiF62-+3H2O(1)SiF62-+2K+→K2SiF6↓(2)K2SiF6+3H2O→2KF+H2SiO3+4HF(3)HF+NaOH→NaF+H2O(4)1.2.2样品测定称取0.1000g(精确到0.0001g)试样置于Teflon消解罐中，加入8mL浓HNO3和2mL浓HF，摇匀后旋紧消解罐盖子，放入微波消解仪中。

　　消解结束后取出消解罐，放置在冷水浴中冷却至室温，拧开消解罐盖子将试样转移至300mL塑料烧杯中，用纯水洗涤消解罐5~6次，控制体积在50mL左右，加少量滤纸浆，不断搅拌下加入8mL饱和氯化钾溶液，充分搅拌2~3min，静置约15min使沉淀完全。

　　用快速滤纸和塑料漏斗过滤，用50g/L氯化钾-50%乙醇溶液洗涤塑料烧杯及沉淀各3次，然后取下滤纸连同沉淀置于原塑料烧杯中，沿杯壁加20mL50g/L氯化钾-50%乙醇溶液，将滤纸捣碎，加5滴溴麝香草酚蓝-酚红指示剂，滴加氢氧化钠标准溶液至呈稳定的紫红色，以中和沉淀和滤纸上的残余酸，不计读数。加入200mL左右中性沸水，搅拌使沉淀水解，补加5滴混合酸碱指示剂，此时溶液变为黄色，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至稳定的紫红色为终点，记下读数，根据标准溶液的消耗量计算二氧化硅的含量。随同试样做空白试验。

　　1.2.3结果计算

　　2结果与讨论

　　2.1消解酸体系的选择

　　微波消解中常用的酸较多。对于完全消解，不同基质样品用酸也有很大不同。采用不同酸体系对GBW(E)070102萤石标准物质[w(SiO2)=18.04%]进行微波消解试验，采用王水体系消解定容后的溶液中还存在少量残渣，未达到完全消解，测定结果严重偏低，相对误差较大。这主要是因为王水体系中没有加入氢氟酸，二氧化硅晶格结构无法被完全破坏。采用硝酸-氢氟酸、盐酸氢氟酸、硝酸-盐酸-氢氟酸体系消解定容后均得到澄清溶液，这表明氢氟酸的加入会与样品中的硅反应，促进样品溶解。但是引入盐酸的两种消解酸体系测定值相对偏低。这可能是因为生成的氟硅酸钾沉淀可溶于体系中的盐酸，且溶解度随温度的升高略有增加。因此，选择硝酸-氢氟酸体系作为消解溶剂。

　　3样品分析

　　3.1精密度试验

　　对两个不同二氧化硅含量的粗制氟化钠样品按照实验方法分别进行了8次平行测定，进行精密度考察，在实验条件下试样分析结果相对标准偏差小于1%，方法精密度良好。

　　3.2准确度试验

　　目前粗制氟化钠暂无国家相应标准物质，对1号氟化钠粗制样品进行加标回收试验，二氧化硅的加标回收率为99.15%~100.63%，说明该方法具有较好的准确度。

　　3.3不同测定方法结果对照

　　按照实验方法测定了两个不同的粗制氟化钠样品，并与传统高温碱熔法测定结果进行比较。结果表明，该方法测试时间与传统高温碱熔法相比大大减少，而且测定结果相符，进一步说明该方法准确度较好，满足测定要求。

　　化工师评职知识： 化工论文发表必须选化工类期刊吗

　　4结语

　　提出了采用硝酸-氢氟酸混合酸作为消解溶剂，通过微波消解技术对粗制氟化钠样品进行前处理，并用氟硅酸钾滴定法测定其二氧化硅含量的方法。通过试验，选择了合适的消解酸体系，采用饱和氯化钾溶液取代固体氯化钾作为沉淀剂并确定了其用量，分析了沉淀温度、沉淀放置时间、沉淀洗涤和中和等条件对测定结果的影响，采用溴麝香草酚蓝-酚红混合指示剂滴定，终点变色敏锐。该方法应 用于粗制氟化钠产品中二氧化硅含量的测定，加标回收率为99.15%~100.63%，相对标准偏差(RSD，n=8)小于1%，与传统高温碱熔法测定结果相符，方法准确度和精密度较好。

　　参考文献：

　　[1]郭伟杰.由磷肥企业副产氟硅酸制备氟化钠的研究[J].中国资源综合利用，2007，25(11)：4-6.

　　[2]曾静，徐建平，陈宁娜.氢氟酸重量法测定硅质耐火材料中二氧化硅含量的改进[J].耐火材料，2020，54(2)：182-184.

　　[3]李环亭，董艳艳，刘晓毅，等.氟硅酸钾沉淀-酸碱滴定法测定硅质耐火材料中二氧化硅[J].冶金分析，2011，31(2)：67-70.

　　[4]王鹏辉，金留安.钼蓝分光光度法联合测定铁矿石中磷和二氧化硅[J].冶金分析，2019，39(3)：58-64.

　　[5]张东雯，任娟玲，杨蒙，等.全自动制样-X射线荧光光谱法测定硅铁中硅[J].冶金分析，2016，36(8)：25-29.

　　[6]赵永莉，骆坤，李金宝，等.电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定石灰中二氧化硅和磷含量[J].中国无机分析化学，2018，8(5)：51-52.

　　[7]蔡宏伟，王志花，王勤华，等.微波消解-氟硅酸钾滴定法测定硅酸盐中硅的含量[J].冶金分析，2007，27(10)：77-79.

　　[8]乔延雷，马富超，祁永芳，等.氟硅酸钾容量法测定铜冶炼吹炼渣中二氧化硅含量的优化改进[J].当代化工，2019，48(11)：2650-2652

　　作者：谢堂锋，陈若葵，巩勤学，蔡罗蓉