微纳米生物炭对镉镍吸附特性的研究

　　摘 要：探究微纳米生物炭的理化性质及其对重金属的吸附特性，为微纳米生物炭对镉和镍的有效去除提供理论参考。本文将水稻秸秆经 500℃限氧热解制作出生物炭(BC)，经研磨得到微纳米级生物炭(MNBC)。采用元素分析、透射电子显微镜和傅里叶红外光谱仪等方法对 MNBC 进行表征，结合吸附动力学和等温吸附实验，对比研究 MNBC 对 Cd 和 Ni 的单一吸附及混合吸附并探讨其吸附机理。结果表明：BC、MNBC 对 Cd、Ni 的吸附动力学均更符合准二级动力学方程，单一体系，MNBC 对 Cd 和 Ni 的吸附速率常数(K2)分别是 BC 的 2.24 倍和 2.91 倍;混合体系，MNBC 对 Cd和 Ni 的 K2分别是 BC 的 2.09 倍和 2.24 倍。吸附等温线均更符合 Langmuir 模型，MNBC 对 Cd 和Ni 的饱和吸附量(Qm)分别是 BC 的 1.81 和 1.41 倍;混合体系，MNBC 对 Cd 和 Ni 的 Qm分别是BC 的 1.44 和 1.35 倍。在金属混合体系中，MNBC 对 Cd 的竞争有所促进，对 Ni 有所抑制。

　　关键词：微纳米生物炭;Cd;Ni;吸附

　　随着我国工业产业的快速发展，采矿、冶炼、电镀等行业所排放的重金属不断进入环境，并通过食物链进入人体，由于重金属的高毒性、富集性、难降解性，使进入人体的重金属在极低的浓度下就会影响生理活动，进而损害人体健康[1]。因此，重金属污染被认为是最严重的环境问题之一。

　　镉(Cd)和镍(Ni)是废水中常见的重金属污染物，当摄入过多 Cd，人体多个器官如肾、肝、骨骼等会发生病变;如果接触过量的 Ni，会造成人体系统紊乱、畸形、肝脏损伤等病症，严重的甚至会引发癌症[2,3]。因此水体镉镍污染治理也逐渐引起人们的广泛关注。吸附法是去除重金属最常见的方法之一，生物炭作为一种价格低廉、来源广的碳质材料，因具有较大的比表面积和较强的吸附力，常应用于重金属环境污染修复[4]。有研究表明，生物炭粒径不同会导致其吸附性能存在较大差异。

　　毛凯等[5]发现粒径≤0.025 mm 污泥生物质炭与粒径>0.165 mm 污泥生物质炭相比，对 Zn 的最大吸附量增加了 18.2%;Xiao 等[6]以牛骨粉为原 料 制 备 纳 米 生 物 炭 ， 研 究 发 现 其 对 Cd 、 Cu 和 Pb 的 吸 附 量 比 原 始 生 物 炭 提 高64.61%~93.91%。与原始生物炭相比，由于微纳米生物炭(MNBC)具有更优异的物理化学性能，更大的比表面积和孔隙体积，使 MNBC 成为近几年国内外学者的研究热点[7,8]。

　　然而，目前针对生物炭的研究主要集中在 BC 上，缺乏 MNBC 与 BC 吸附差异的系统研究。因此，本研究选取吉林省常见的农田废弃物水稻秸秆为原料，在 500℃热解制得原始生物炭，通过球磨法制备 MNBC，并通过表征对 MNBC 的特性进行分析，同时对水中镉、镍的吸附行为和机理进行研究。本研究不仅可以达到“以废治污”的效应，而且可为其在环境修复领域的广泛应用提供重要参考。

　　1 材料与方法

　　1.1 生物炭的制备及表征

　　(1)BC 及 MNBC 的制备：以吉林农业大学试验田的水稻秸秆为原料，清洗、晾干、粉碎，过 20 目筛，于马弗炉中 500℃缺氧热解 3h，得到水稻秸秆生物炭，记为 BC;取一定量的 BC 加入砂磨机，2500 r/min 研磨 2h，真空干燥，得到固体粉末命名为微纳米生物炭(MNBC)，MNBC 的粒径分布在 80~600 nm，平均粒径为 192 nm。

　　(2)BC 及 MNBC 的表征：比表面积采用比表面积和孔径分析仪测定(NOVA1000e 型，美国康塔公司);N、C、H 及 O 元素的含量采用元素分析仪测定(Vario PYRO cube 型，德国Elementar 公司);表面官能团采用傅里叶红外光谱仪测定(VERTEX80v，德国布鲁克公司);表面微观结构采用透射电子显微镜测定(Tecnai G2 20 型，荷兰 FEI 公司);晶体结构采用 X射线衍射仪测定(7000 型，日本岛津公司)。

　　1.2 吸附动力学试验

　　(1)单一金属体系：分别称取(0.0600±0.0005)g 的 BC 和 MNBC 至离心管内，加入初始浓度为 30 mg·L-1、pH 等于 4(采用 0.1 mol·L-1 NaOH 和 0.1 mol·L-1 HNO3溶液调节)的 Cd和 Ni 的背景电解质溶液(背景电解质为 0.01 mol·L-1 NaNO3溶液)，溶液均为单独配置。在 25℃水浴中恒温振荡，分别在 0、5、10、20、30、60、120、240 和 480 min 时取样，以 3500r·min-1离心，上清液过 0.22 μm 的滤膜，用原子吸收仪测定滤液中 Cd 和 Ni 的浓度。每组试验均设 3 次平行。

　　(2)混合金属体系：参照 1.2(1)试验方法，往离心管内加入初始浓度为 30 mg·L-1 的Cd 和 Ni 混合标准溶液，分别于 0、5、10、20、30、60、120、240 和 480 min 取样，研究 BC和 MNBC 对混合金属体系 Cd 和 Ni 的动力学吸附特性。每组均设 3 次平行。

　　1.3 等温吸附试验

　　(1)单一金属体系：分别称取(0.0600±0.0005)g 的 BC 和 MNBC 至离心管内，分别加入 30 mL 初始 pH 为 4，浓度分别为 0、20、40、60、80、100、120 mg·L-1 Cd 和 Ni 的溶液，在 25℃水浴中恒温振荡，直到达到吸附平衡后测定上清液中的 Cd 和 Ni 的浓度，研究 BC 和MNBC 对单一金属体系 Cd 和 Ni 的等温吸附特性。每组试验均设 3 次平行。

　　(2)混合金属体系：参照 1.3(1)试验方法，分别向离心管内加入 30 mL 初始浓度为 0、10、20、30、40、50 和 60 mg·L-1的 Cd 和 Ni 混合溶液，直到达到吸附平衡后测定上清液中的Cd 和 Ni 的浓度，研究 BC 和 MNBC 对混合金属体系 Cd 和 Ni 的等温吸附特性。每组试验均设 3 次平行。

　　1.4 数据分析方法

　　2 结果与讨论

　　2.1 生物炭的表征

　　2.1.1 理化性质分析

　　BC 和 MNBC 的基本理化性质，MNBC 的灰分增加了 16.10个百分点，其原因可能是在制备过程中 Cl、K 等元素富集导致的[9]。MNBC 的 pH 比 BC 增加了 0.79，说明 MNBC 的碱性增强，其原因可能是 MNBC 灰分中含有的 Ca、K 和 Si 等阳离子的增多导致其 pH 值升高[10]。MNBC 的 H/C、(O+N)/C 和 O/C 值比 BC 大 0.097、0.036 和0.036，说明与 BC 相比，MNBC 的芳香性减弱，亲水性和极性增强，在水溶液中的稳定性增强，其中 O/C 值的增加亦表明含氧官能团增多[11]，含氧官能团具有重金属离子活性，对吸附重金属离子的过程产生重要影响[12]。

　　根据 BC 和 MNBC 的比表面积测定结果可以得出，MNBC 的比表面积为 221.4 m2·g-1，与 BC 相比，增加了 5.66 倍;MNBC 的总孔体积为 0.3023 m3·g-1，与 BC 相比，增加了 6.73 倍;MNBC 的微孔体积为 0.0819 m3·g-1，与 BC相比，增加了 5.94 倍，这表明与 BC 相比，MNBC 具有更大的比表面积和孔隙体积。刘剑楠等[13]研究不同原料制备的生物炭对水溶液中 Cd 和 Zn 吸附效果的差异表明，生物炭比表面积越大，能提供的吸附位点越多，对溶液 Cd 和 Zn 的吸附能力越强。BC 和 MNBC 的平均孔径分别为 4.705 nm 和 5.460 nm，表明 BC 和 MNBC 均具有微孔和中孔的孔隙结构。

　　2.1.2 透射电子显微镜分析

　　利用透射电子显微镜(TEM)对 BC 和 MNBC 进行分析。BC 是多孔的，存在明显的孔状结构，这里所说的孔结构指的是生物炭的整体结构，说明生物炭并不是实心体，这种孔结构有利于增大生物炭的比表面积。

　　MNBC 包含了许多不规则盘状和片状的颗粒，因为 MNBC 在制备过程中存在机械磨蚀作用，在 MNBC 表面几乎看不到孔隙结构，虽然没有明显的孔结构，但由此可知其比表面积和孔隙度均大于 BC。由此推测，MNBC 的孔隙结构可能来自于生物炭颗粒之间的聚集。

　　2.1.3 红外光谱分析研究表明，生物炭的吸附性能与生物炭表面官能团的种类和数量存在密切关联[14] ，因此本试验通过 FTIR 红外光谱测试 BC 和 MNBC 的主要官能团，在 MNBC 上观察到了两个新峰，分别为 2885 cm-1和 870 cm-1处的 -CH2-/-CH3-等烷烃类脂肪性基团的伸缩振动峰和 C-H 弯曲振动峰。

　　另外，3439 cm-1处的-OH 伸缩振动峰、1633 cm-1处C=O 的伸缩振动峰、1396 cm-1处的-OH 的面内弯曲振动峰、1080 cm-1处的 C-O 的伸缩振动峰的强度均表现为 MNBC 强于 BC，这表明 MNBC 表面含有更多的羟基、羧基、羰基等含氧官能团，这与 2.1.1 得到的结论一致。PAN 等[15]在研究不同来源生物炭对 Cr 吸附效果的差异表明，生物炭对 Cr 的吸附量与其含氧官能团含量成正比。

　　2.1.4 X 射线衍射光谱分析

　　利用 X 射线衍射仪(XRD)对 BC 和 MNBC 的晶体结构进行分析，XRD 分析在2θ=10°~80°的范围内进行。 BC和 MNBC 的衍射图都包括宽峰和四个尖峰。(a)2θ≈21.1°处的峰(b)2θ≈26.7°处的峰，(c)2θ≈29.6°处的峰和(d)2θ≈43.5°处的峰。(a)和(b)代表 SiO2 晶体结构，(c)代表 CaCO3晶体结构，(d)代表 KCl 晶体结构，MNBC 的峰强度高于 BC。Liu 等[16]研究发现生物炭的灰分组成主要是钾盐、硅酸盐和碳酸钙等矿物组分，由此推出，MNBC 的灰分含量高于 BC，与表 1 中的结果一致。

　　2.2 吸附动力学

　　2.2.1 单一体系的吸附动力学

　　BC、MNBC 对溶液中 Cd、Ni 的吸附量随时间的变化曲线。BC 和MNBC 对 Cd、Ni 具有相似的吸附过程，吸附过程可分为快速吸附阶段、慢速吸附阶段和平衡吸附阶段。在吸附初始阶段(0~30 min)，生物炭表面有较多的待被吸附活性位点，BC 和MNBC 对 Cd 和 Ni 的吸附量分别超过平衡吸附量的 86%和 89%。

　　表现为对 Cd 和 Ni 的吸附速率较快;MNBC 对 Cd 的平均吸附速率为 0.433 mg·g-1·min-1，是 BC 的 3.03 倍;对 Ni 的平均吸附速率为 0.350 mg·g-1·min-1，是 BC 的 2.57 倍;随着吸附时间的增加(30~120 min)，生物炭表面的活性位点逐渐变少，Cd 和 Ni 扩散到生物炭内表面和孔隙中的结合位点，吸附速率逐渐降低并趋于平衡。为确保吸附达到充分平衡，本试验将吸附平衡时间确定为 240 min，此时BC 和 MNBC 对 Cd 的吸附量分别达到 5.020 mg·g-1 和 13.38 mg·g-1;Ni 的吸附量分别达到4.564 mg·g-1和 10.91 mg·g-1。

　　2.2.2 混合体系的吸附动力学

　　BC、MNBC 对混合体系中 Cd 和 Ni 的吸附量随时间的变化。BC、MNBC 对混合体系和单一体系中 Cd、Ni 的吸附动力学规律基本相同，吸附过程也表现为快速吸附阶段、慢速吸附阶段和平衡吸附阶段。在快速吸附阶段(0~30 min)，BC、MNBC 对 Cd 的平均吸附速率分别为 0.062 mg·g-1 min-1和 0.247 mg·g-1 min-1。

　　相比于单一吸附下降了 56.91% 和 42.93%;对 Ni 的平均吸附速率分别为 0.052 mg·g-1 min-1 和 0.174 mg·g-1min-1，相比于单一吸附下降了 61.66%和 50.16%;BC 和 MNBC 对 Cd、Ni 的吸附量分别达到平衡吸附量的 75%和 70%以上，但低于相对应单一体系的吸附量，可见，相比于单一体系，BC、MNBC 对 Cd、Ni 的吸附速率变缓，且达到吸附平衡的时间更长，其原因可能是两种金属在竞争生物炭上的吸附点位时会相互产生影响，导致吸附反应速率变慢。

　　综上所述，无论是在单一重金属体系还是混合重金属体系中，MNBC 对 Cd 和 Ni 的饱和吸附量(Qm)和吸附速率常数(K2)均大于 BC，说明 BC 和 MNBC 对 Cd 和 Ni 的吸附能力均表现为 MNBC>BC。可能存在的原因有以下两个方面：一方面，MNBC 的物理结构发生了改变。与 BC 相比，MNBC 颗粒结构更细小，比表面积增加了 5.66 倍，总孔体积增加了 6.73 倍，为生物炭吸附 Cd 和 Ni 提供了更多的吸附位点，从而使生物炭对 Cd 和Ni 的吸附能力有所提高;另一方面，生物炭吸附重金属的主要机理包括离子交换、静电引力及含氧官能团络合作用等[21-23]。

　　FTIR 结果表明，与 BC 相比，MNBC 具有更多的含氧官能团，生物炭表面增加的官能团可为 Cd 和 Ni 提供更多的结合位点，使生物炭对 Cd 和 Ni的吸附量有所增大。与此同时，MNBC 的灰分含量比 BC 增加了16.10 个百分点，并且较 BC 含有更多的碱金属阳离子(K+、Ca2+)和无机盐类物质(如CaCO3)，这有助于溶液中 Cd 和 Ni 与生物炭的离子交换作用、碳酸盐沉淀作用和静电吸引作用，从而使生物炭对 Cd 和 Ni 的吸附量有所增大。

　　3 结论

　　(1)与 BC 相比，MNBC 的比表面积增加了 5.66 倍，总孔体积增加了 6.73 倍，微孔体积增加了 5.94 倍，pH 值增加了 0.79，灰分含量提高了 16.10 个百分点;MNBC 的芳香性减弱，极性和亲水性增强;生物炭表面含氧官能团种类和数量增多。

　　(2)MNBC 对 Cd 和 Ni 的吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附反应存在化学机制。在单一体系中，MNBC 对 Cd 和 Ni 的吸附速率常数(K2)分别为 0.074 和 0.067，是 BC 的2.24 倍和 2.91 倍;在混合体系中 MNBC 对 Cd 和 Ni 的 K2分别为 0.067 和 0.047，是 BC 的2.09 倍和 2.24 倍，说明 MNBC 提高了对 Cd 和 Ni 的吸附速率。

　　(3)MNBC 对 Cd 和 Ni 的吸附等温线更符合 Langmuir 模型。在单一体系中，MNBC 对Cd 和 Ni 的饱和吸附量(Qm)分别为 26.57 mg·g-1和 19.40 mg·g-1，是 BC 的 1.81 和 1.41 倍;在混合体系中， MNBC 对 Cd 和 Ni 的 Qm分别为 13.30 mg·g-1和 11.77 mg·g-1，是 BC 的 1.44 和1.35 倍，说明 MNBC 提高了对 Cd 和 Ni 的吸附量。(4)在混合体系中，Cd 和 Ni 之间存在竞争吸附，Cd 的竞争吸附能力均大于 Ni，MNBC促进了 Cd 在混合体系中的竞争吸附，但抑制了 Ni 的竞争吸附。

　　参考文献

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　　作者：刘伟婷 1，宋豆豆 2，汪 怡3，王启山 4，李 莉1，李明堂 1