油田压裂返排液处理技术研究进展

　　摘要：压裂作业是油田开发的重要手段，近年来随压裂规模的增加，压裂返排液量逐年增加。压裂返排液成分复杂，具有COD含量高、黏度高、悬浮物含量高、稳定性强、处理难度大等特征。压裂返排液中含有大量的有机污染物以及金属离子，如直接排放环境中可对水体和土壤产生严重的污染，经过生物富集和传递最终危害人类健康。油田常用压裂返排液处理技术主要有固化法、混凝法、微电解法、生物法、膜方法、氧化法等。根据上述方法的原理、处理效果，并对比以上技术的优缺点，提出今后压裂返排液处理技术的主要发展方向为：研究绿色化学处理剂，优化现有工艺，研究新技术新方法，开辟多种利用途径，从而为今后压裂返排液资源化利用提供借鉴。

　　关键词：压裂返排液;环境影响;处理技术;处理成本

　　随着规模压裂作业的实施，压裂液集中返排以及待处理量急剧增加。大庆油田压裂返排液量2012年为4.5×104m3，2013年为14.5×104m3，到2018年增加到77.7×104m3。大量的压裂返排液如果不能进行有效处理而随意排放或回注地层，会对地表土壤、地下环境、地表水系、农作物等自然环境造成严重污染和资源浪费[1]。近年来随着环保意识的不断增强以及水处理技术的发展，压裂返排液处理技术也不断发展更新。本文分析了压裂返排液特征，阐述压裂返排液对环境的影响，归纳总结压裂返排液处理技术，展望了压裂返排液处理技术发展方向。

　　1压裂返排液特征

　　压裂返排液主要来源于压裂作业过程中从井筒回流至地面的压裂液以及开采初期的采出液。压裂返排液有以下特征：

　　(1)排放方式呈间歇性，且返排量大。通常情况下每口井压裂作业用水约19000m3，同时返回地面的水量约为注水压裂液的60%~80%[2]。(2)返排液添加剂种类较多，成分复杂。压裂返排液中污染物的来源主要包含两方面：①压裂作业过程中注入地下的压裂液组分，包括稠化剂、交联剂、润湿剂、破胶剂、消泡剂、pH值控制剂、黏土稳定剂、助排剂、降滤失剂、冻胶黏度稳定剂、破乳剂、降阻剂和杀菌剂等;②地层中原有污染物质，包括石油、放射性物质、悬浮物、盐类、有害气体以及微生物等[3]。

　　(3)有机物含量高，尤其是难降解的高分子物质含量超高。胍胶类压裂液为目前国内主要应用的压裂液类型。胍胶类物质通过与交联剂反应，将线性结构转变为网状结构，分子结构更加稳定，难以降解，导致液体黏度大，COD含量超高。(4)乳化程度高，处理困难。压裂液中添加有多种表面活性剂，在高压泵入和地层扰动的作用下，乳化现象严重。返排至地面后的液体有刺激性气味，黏稠度高，呈焦黄甚至灰黑色，同时液体中夹杂着大量不溶性杂质。综合来看，压裂返排液呈COD含量高、黏度大、悬浮物含量高、稳定性强等特征。

　　2压裂返排液对环境的影响

　　压裂返排液中不仅含有各种添加剂，还夹带大量甲醛、石油类、氯离子等物质。其污染物成分众多，若不经处理直接排放到外界环境中，很难自然降解[4]，对环境造成严重污染。压裂返排液对环境影响主要体现在对水体和土壤影响两方面。

　　2.1压裂返排液对水体的影响

　　压裂返排液中含有大量不能自然降解的有机物，其中的石油类物质会在水体表面形成一层油膜，阻止水体与空气氧的交换。部分有机物进入水体后还可消耗水体的含氧量，导致水体平衡结构被破坏，产生大量藻类和浮游植物;另一部分污染物可随地表水体渗入地下，造成地层深处的水质污染，或者进入江河流域引起分散污染。酸化返排液中的酸性物质会夹带部分金属离子溶解到水中，对水生生物的生长发育产生严重影响，甚至杀死水中的浮游生物，导致鱼虾等由于食物链中断而死亡[5]。

　　2.2压裂返排液对土壤的影响

　　压裂返排液对土壤的影响主要表现为改变土壤的理化特性，降低土壤的通透性。返排液中含有的石油类有机物不溶于水，容易堵塞土壤孔隙，使之板结，阻碍原有的导水通路，降低其透水性。返排液中的大分子有机物质易在土壤中植物根系表面形成一层具有阻碍呼吸和吸收功能的薄膜，导致根系腐烂。石油类物质对土壤的污染会由于地表植被的生长不断积累与放大，通过食物链的传递，对食物链顶端物种产生危害[6]。

　　3压裂返排液处理方法

　　针对压裂返排液对环境造成的影响，国内外学者对压裂返排液处理技术展开了广泛的研究，最终实现压裂返排液回用配液、回注地层和外排。目前常用的方法主要有固化法、混凝法、微电解法、生物法、膜方法、氧化法等。

　　3.1固化法

　　固化法是向压裂返排液中添加一种或多种固化剂，致使胶体失稳。固化剂可与固体颗粒之间发生絮凝作用，还可与水之间发生剧烈化学反应，通过以上两种作用最终形成“水-固化剂-固相”水化絮凝体系。该体系在一定条件下通过自凝胶结和包胶作用，形成具有一定强度和稳定性的固态体系，因此可以直接进行填埋处理[7]。万里平[8]对南阳油田的压裂返排液进行处理时选用普通硅酸盐水泥、生石灰、助凝剂、吸水剂、加重剂等作为固化材料，经过实验得到具有适当的初凝时间和较高抗压强度的固化块。其处理配方为：硅酸盐水泥30%(质量分数)，生石灰20%，加重剂10%，吸水剂2%，助凝剂0.5%~1%。浸毒实验结果表明，该固化块完全满足环境标准。大庆油田有限责任公司[9]采用复合固化剂对压裂废液进行处理。

　　其配方为：1%～26%PAC+0%～30%生石灰+5%～70%硅酸铝+5%～20%高钙灰+0.3%～60%磷石膏+0.5%～15%元明粉。压裂废液经固化处理后可达到国家一级排放标准(GB8978—1996)，同时固化率可达到100%。固化法的优点是对环境污染小，处理工艺简单，处理量大;缺点是所用复合固化剂、催化剂等种类众多，处理复杂，处理成本高，且固化时间较长，最终的固体物质回收利用困难[10]。

　　3.2混凝法

　　混凝法是通过向压裂返排液中加入混凝剂，使水中胶体粒子和微小悬浮物聚集，从而破坏压裂返排液的稳态，经过沉降过滤后可达到除去胶体物质和悬浮颗粒的目的。混凝反应涉及多种机理，目前被大家认可的主要有：①吸附电中和作用;②吸附架桥作用;③压缩双电层、降低电位机理;④沉淀网捕作用[11]。决定混凝处理效果的一个重要因素就是混凝剂的选择。混凝剂分为有机混凝剂和无机混凝剂两大类，常用的主要有：聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝铁(PAFS)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、聚丙烯酰胺(PAM)等。冀忠伦等[12]采用混凝法处理高黏度压裂废液，通过实验得到最佳混凝配方为：聚合氯化铝200～300mg/L+膨润土800～1000mg/L，搅拌反应时间为1～2min。

　　实验结果表明，经混凝处理后石油类去除率达到88.6%，悬浮固体去除率可达到97.5%。混凝法优点是对悬浮物、色度、浊度和石油类去除效果较好，对COD去除也有一定效果，工艺简单、可行性强;缺点是混凝剂用量较大，混凝效果受液体黏度影响较大，产泥量大，且无法消除有毒有害的化合物，大多作为压裂废液处理过程中的预处理工艺。

　　3.3微电解法

　　微电解法又称内电解法，是一种集氧化还原、混凝吸附、络合沉淀于一体的处理方法[13]。在酸性水溶液中，铁屑与炭粒间形成无数微小的原电池，形成电场并产生电场效应，破坏溶液中分散胶体的稳定体系，胶体粒子沉淀或吸附在电极上，从而去除溶液中悬浮态或胶体态的污染物。电极反应产生的原子态的[H]和新生态的Fe2+化学活性高，能与废水中高分子有机物发生化学反应，将大分子物质分解为小分子物质，破坏其发色基团，致其失去发色能力。同时新生态Fe2+和Fe3+是良好的絮凝剂，在碱性条件下形成的Fe(OH)2、Fe(OH)3具有良好的絮凝作用。这样废水中原有的悬浮物质、微电池反应产生的不溶物和构成色度的不溶性胶体，均可被其吸附凝聚[14]。

　　陈彬[15]等曾采用微电解法处理中原油田压裂废水。首先将压裂废液进行混凝、氧化预处理，再采用微电解法进行处理。最佳反应条件为：铁、炭质量比为0.67，pH值为1.0，停留时间30min。反应结果显示，COD总去除率接近98.0%，COD浓度小于150mg/L，达到国家二级排放标准。微电解法优点是对COD的去除效果好，处理成本低，加药量少，适用范围广;缺点是处理装置易钝化、填料比例复杂，废渣产量大，且对处理废水的pH值要求较为严格。

　　3.4生物法

　　生物法是依靠微生物自身的新陈代谢功能将废水中的有机物转化为稳定的无机物的过程。废水和微生物群体接触时，一方面微生物通过代谢过程分解废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物，使废水得以净化;另一方面部分有机物可以作为微生物合成细胞质的原料而被分解利用。通过物理凝聚作用微生物可与废水中的其他杂质一起沉淀或上浮，实现与废水分离的目的[16]。

　　钟显等[17]利用生物法对压裂返排液分两步处理：①对压裂返排液进行预处理，提高其可生化性;②进行微生物的培养和驯化。经过35天的生化处理，COD质量浓度降至91mg/L，去除率高达96.1%。生物法优点是污染小，成本低，处理工艺简单，降解效果好，对COD去除效果佳;缺点是不能单独使用，需对废水预处理提高可生化性，处理周期长，还要对优势菌种进行驯化培养。

　　3.5膜方法

　　膜方法是利用膜的良好选择透过性达到除去水中污染物的目的。利用膜处理技术可有效去除污水中100μm以下的颗粒物质及油类物质。对乳化油、分散油和溶解油的去除率大于90%。在国外，膜处理工艺主要用于海水淡化以及压裂返排液脱盐处理。应用于压裂返排液处理的膜技术包括正渗透和反渗透，HICKENBOTTOM等[18]处理压裂返排液时采用正渗透工艺，取得了良好效果，实现淡水回收率80%。膜技术具有高效安全、低能耗、操作简单等特点，但随着运行周期延长会出现膜通量下降、膜使用寿命短、膜的价格昂贵、运行成本高等问题。

　　3.6氧化法

　　氧化法是通过向废液中投加氧化性较强的试剂，与废水中有机物发生氧化还原反应，达到降解有机物的目的。常用的氧化法有Fenton氧化、臭氧催化氧化、光催化氧化。

　　(1)Fenton氧化。Fenton氧化原理为H2O2在酸性条件下，以Fe2+为催化剂分解产生·OH，并引发更多自由基产生。·OH氧化还原电位为2.80eV，氧化能力极强且无选择性，可有效降解污水中的有机物。中原油田压裂返排液处理采用“絮凝-Fenton氧化-SBR深度处理”工艺，经此工艺处理后压裂返排液出水COD质量浓度为125.8mg/L，去除率为95.43%，满足国家二级排放标准。Fenton氧化对难降解的有毒有害物质处理效率高，且二次污染风险小，但其反应受催化剂Fe2+浓度影响较大，反应过程不易控制。

　　(2)臭氧催化氧化。臭氧在水中催化剂的诱导下发生自我分解反应，产生具有强氧化性的羟基自由基，进而实现对水中的有机物氧化降解作用。赵凯[19]在处理油田压裂废水时采用了“降黏-混合反应-混凝-沉淀-臭氧催化氧化-活性炭吸附”组合工艺。该工艺中选用MnO2为催化剂，臭氧催化氧化时间为30~60min，投加量1g/L，其最终处理的废水可以达标排放。臭氧催化氧化具有加药量少，产泥量低等优点，但其推广应用受臭氧发生效率低的限制。

　　(3)光催化氧化。半导体催化剂在特定的光照条件下发生电子跃迁，产生光致电子-空穴，进而诱发·OH产生，通过·OH的强氧化性降解有机物。常用的催化剂有TiO2、CdS、ZnO、SnO2、WO3、ZnS和Fe3O4等。吴斌等[20]报道了光催化氧化技术处理压裂返排液，其选用纳米级TiO2为催化剂，最佳条件下，出水COD质量浓度小于100mg/L，COD去除率高于96%，出水水质达到国家一级排放标准。高级氧化方法具有降解效果好，处理速度快等优点，是目前压裂返排液处理最有潜力的方法之一。但是其存在高成本、高能耗等问题。

　　3.7联合处理方法

　　压裂返排液的各种处理方法均有其独特的效果，但压裂返排液成分复杂，处理困难，单一方法难以达到理想效果，须以多种方法联用才能实现有效处理。何伟[21]在处理压裂废液时提出“混凝-内电解-高级氧化-吸附-生物处理”5步组合工艺，经该工艺处理后，废水中COD质量浓度降至100mg/L以下，满足GB8978—1996《污水综合排放标准》中的一级排放标准。

　　宁方军等[22]研究了“次氯酸钠氧化-复配氧化-过硫酸钾和漂白粉氧化-多级絮凝-分离”5步组合工艺，经此工艺处理后的废水COD质量浓度<300mg/L，达到GB8978—1996《污水综合排放标准》中的二级排放标准。刘思帆[23]处理压裂返排液时提出“中和-混凝-Fe/C微电解-Fenton催化氧化”4步组合工艺，经此工艺处理的压裂返排液COD的去除率高于75%，虽然还不能达到排放标准，但可有效改善压裂返排液水质。

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　　4结论及展望

　　压裂返排液影响范围广、处理难度大、处理效果不理想、处理成本高，已成为制约油田绿色发展的瓶颈。虽然近年来压裂返排液处理涌现很多新方法、新工艺，但普遍存在处理过程复杂，处理成本高等问题。建议从以下几方面加强研究：

　　(1)加强绿色化学处理剂的研究。现有处理药剂存在选择性高、适用条件严苛、处理效率低、产泥量大等问题。加强绿色药剂研究，力争实现高效廉价，减轻后续处理难度。

　　(2)优化现有处理工艺。现有处理工艺流程长，能耗高。优化处理工艺可有效降低处理能耗和运行成本。

　　(3)加强对新技术新方法的研究。目前对压裂返排液处理效果较好的方法耦合了光、电、声、磁、材料等不同学科，但仅限于实验室研究，工业化应用规模较小，应加强新技术工业化应用研究，提高压裂返排液处理效果。

　　(4)加强压裂返排液利用途径研究。应通过多种途径实现压裂返排液资源化利用，以达到简化处理工艺、降低处理难度的目的。

　　参考文献

　　[1]HAOHuawei，HUANGXing，GAOCongjie，etal.Applicationofanintegratedsystemofcoagulationandelectrolysisfortreatmentofwastewaterproducedbyfracturing[J].DesalinWaterTreat，2015，55(8)：2034-2043.

　　[2]王顺武，赵晓非，李子旺，等.油田压裂返排液处理技术研究进展[J].化工环保，2016，36(5)：493-499.WANGShunwu，ZHAOXiaofei，LIZiwang，etal.Researchprogressesontreatmenttechnologiesofoilfieldfracturingflow-backfluid[J].EnvironmentalProtectionofChemicalIndustry，2016，36(5)：493-499.

　　[3]刘璞.基于BESI技术的油田压裂返排液生物处理效能研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2016.LIUPu.ResearchonthebiologicaltreatmentefficiencyofoilfieldfracturingflowbackbasedontheBESItechnology[D].Harbin：HarbinInstituteofTechnology，2016.

　　作者：韩凤臣