塑料食品包装材料的环境污染综述

　　摘要：塑料食品包装材料是食品包装的重要组成部分，但其与食品直接接触时易释放大量化学品和添加剂，且废弃后会分解成粒径小的微塑料，由此造成的环境污染和生态健康风险受到世界各国的广泛关注，并针对食品包装塑料中有害化学品向食品中的释放迁移过程、微塑料及其中化学品的环境污染过程等开展了大量研究。本文综述了常用塑料食品包装材料的种类、用途及其中的化学物质，详细总结了食品包装塑料自身及其中化学品的环境污染过程和生态健康毒性效应，并据此提出了塑料食品包装材料今后的控制措施及相关研究的发展方向。

　　关键词：塑料食品包装;微塑料;食品安全;生态效应;健康风险

　　食品包装是指对加工好的食品进行包装，使其免受外界的污染和破坏，以便食品在运输和储藏中保持其营养价值和原有状态，同时为消费者提供配料成分和营养成分信息[1]。但因其中的化学成分可通过接触迁移至食品中并造成潜在风险，所以食品包装材料的安全性是衡量食品安全的一个重要指标[2]，国内外均对其中特定化学物质的迁移量进行了严格的规定。

　　食品包装论文范例：塑料食品包装隐藏的安全威胁及安全保障策略

　　目前常用的食品包装材料有塑料、纸、金属、玻璃、复合材料、陶瓷、麻袋、布袋、竹等。其中，塑料因为具有：1)原材料来源丰富，价廉易得，利润空间大;2)可塑性强，加工方式简单且多样化如吹塑、挤塑、注塑、模压、复合等，可满足不同食品包装需求;3)力学性能良好，具有一定的强度和弹性，不易受损，且质量轻，方便携带;4)保气性、隔防渗性、热封性等物理性能好;5)化学稳定性好，抗酸碱等腐蚀能力强;6)包装外形轻巧、美观，深受消费者欢迎等优点，在食品包装中应用最为广泛。我国现有食品包装中塑料包装超过50%[3]，且近年来随着人民生活节奏的加快以及O2O(onlinetooffice)新型消费模式的发展，外卖餐饮行业一直保持着高速发展的态势，一次性塑料餐饮盒的使用量也急剧上升。

　　虽然这些塑料树脂本身无毒，但其中的添加剂却具有不同程度的毒性，且因为缺少化学键束缚，极易向与其接触的食品中迁移，并通过饮食进入人体并逐渐累积，进而产生各种毒性效应损害健康;一些化合物还被发现具有致癌、致畸和致突变作用。鉴于此，欧盟食品和饲料类快速预警系统(rapidalertsystemforfoodandfeed,RASFF)将塑料食品包装材料作为关注重点，2019年共发布食品包装材料通报172例，其中，125例来自我国且有51例为塑料制品[4]。

　　此外，近年来在我国，甘肃“毒奶粉”事件[5]、台湾“塑化剂风波”[6]、外卖餐盒医疗垃圾黑色产业链等一系列食品包装安全问题的曝光，也使得塑料食品包装材料的安全性和潜在健康风险引起了人们的高度关注。此外，这些塑料被废弃后还会通过各种方式变成塑料碎片继续污染环境，尤其是近年来广受关注的微塑料(microplastics,MPs)，粒径小(<5mm)，化学性质稳定，难降解，可在环境中存在数百至数千年[7]。

　　MPs易富集在近海沉积物、土壤等介质中，也可悬浮水中并被浮游生物、鱼类、鸟类、海洋哺乳动物等摄食，通过食物链传递富集，威胁生态系统和人类健康，已成为近年来环境领域的研究重点和热点。本文通过检索相关文献，概述了常用塑料食品包装材料的种类、用途及其中的有害化学品，并重点综述了这些塑料自身及其中化学品的环境污染过程和生态健康效应，为此类塑料今后的污染控制和研究方向提供参考。

　　塑料食品包装材料简介Introductionoplasticfoodpackagingmaterials)塑料食品包装材料以合成树脂高分子聚合物为基础，在一定温度和压力下加入适量的稳定剂、塑化剂、抗氧剂、荧光增白剂、印刷油墨等来改进性能。常用的塑料食品包装材料有聚乙烯(polyethylene,PE)、聚丙烯(polypropylene,PP)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚氯乙烯(polyvinylchloride,PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneglycolterephthalate,PET)、聚偏二氯乙烯(polyvinylidenechloride,PVDF)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚酰胺(polyamides,PA)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol,PVA)等[8−9]。其中，PE、PP和PET热稳定性好，无毒无味，透明度高，被广泛用作饭盒、矿泉水瓶、饮料果汁瓶等;其他材料因为自身理化特性、成型工艺、添加助剂等的不同，在性能和用途上也表现出较大差异。

　　根据历史使用情况，我国使用的外卖餐盒经历了个阶段，分别是发泡塑料、PP塑料、可降解餐盒。目前我国建议外卖餐盒使用可降解材料如淋膜纸碗等，但因为缺乏强制性的法律法规，目前的外卖餐盒仍以塑料餐盒为主，可降解材料的用量相对有限，由此产生的潜在污染和人体健康风险值得关注。

　　2塑料食品包装材料中的化学品(Chemicalsinplasticfoodpackagingmaterials)

　　塑料食品包装材料中所含的化学品主要来自个方面：1)塑料添加剂及材料单体;2)包装印刷过程中的油墨及溶剂残留物;3)包装复合过程中使用的胶粘剂及其稀释剂。

　　2.1合成树脂单体常见的合成树脂单体包括：PVC单体氯乙烯(vinylchloride,VCM)、PS单体苯乙烯、乙烯、丙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯塑料(acrylonitrilebutadienestyreneplastic,ABS)的单体丙烯腈(acrylonitrile,AN)、三聚氰胺甲醛树脂(melamineformaldehyderesin,MF)等。

　　2.2塑料助剂用于食品包装的塑料大部分为热塑性树脂，其加工流动性比较差。为了改善其品质和性能，厂家常会在其生产加工过程中添加大量助剂，如增塑剂、抗氧化剂、稳定剂、着色剂、润滑剂、抗静电剂等。

　　2.2.1增塑剂

　　增塑剂也叫塑化剂，用于增强塑料制品的可塑性和柔软性，是产量和消费量最大的塑料添加剂之一。常用的增塑剂有邻苯二甲酸酯类(phthalate,PAEs)、双酚类(bisphenolics,BPs)、氯化石蜡(chlorinatedparaffin,CPs)、聚酯类、柠檬酸酯类、环氧酯类、脂肪酸酯类、磷酸酯类、偏苯三酸酯类等。

　　PAEs又称酞酸酯类，在增加塑料可塑性和柔韧性方面性能优越，是目前使用量最大的增塑剂，市场份额约为80%，全球年产量已超过200万，在塑料中的质量比例高达20%～30%[10]。多数PAEs为无色透明、难溶于水但易溶于有机溶剂的油状液体，属于弱极性有机物，有微弱特殊气味，难挥发，熔点较低，沸点高。最常用的PAEs增塑剂有邻苯二甲酸二(2乙基己酯(bis(2ethylhexyl)phthalate,DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(dibutylphthalate,DBP)、邻苯二甲酸二乙酯(diethylphthalate,DEP)、邻苯二甲酸二辛酯(dioctylphthalate,DNOP)、己二酸二(2乙基己基酯(diadipate(2ethylhexyl)ester,DEHA)等，其中DEHP的产量占PAEs总量的51%。

　　BPs具有个羟苯基结构，是生产环氧树脂和PC的重要化工原料，也是塑料生产中重要的添加剂，具有增塑、防老、改性和阻燃等功能。常温状态下BPs为白色晶体、粉末或者淡黄色油状粘稠液体，易溶于丙酮、甲醇、乙腈等有机溶剂，难挥发且脂溶性强。食品包装中最常用的BPs有双酚A(bisphenolA,BPA)、双酚B(bisphenolB,BPB)、双酚C(bisphenolC,BPC)、双酚F(bisphenolF,BPF)、双酚S(bisphenolS,BPS)、双酚AF(bisphenolAF,BPAF)、双酚二环氧甘油醚及其衍生物等。上述BPs的结构信息和理化性质参数如表所示。其中BPA或双酚二环氧甘油醚可使塑料具有无色透明、耐用、轻巧、防冲击性突出等特性，被广泛用于奶瓶、塑料瓶、一次性饭盒、保鲜膜、水杯及容器等。

　　近年来，BPS、BPF等因结构上与BPA具有相似性而被作为BPA的替代品，广泛用于禁止或限制BPA使用的食品包装材料及容器的生产中，如以合成聚砜醚塑料替代PC塑料奶瓶。BPAF是BPA的氟化衍生物，广泛用于耐高温PC复合材料中。

　　双酚二环氧甘油醚则是在储存过程中包装材料与食品反应的生成物：当与酸性食物、水或盐酸接触时，双酚二缩水甘油醚(bisphenolAdiglycidylether,BADGE)会出现水解与氢氧化反应，获得相应的水解产物与氢氧化产物，继而渗入食品内，危害人体健康[11]。

　　CPs是正构烷烃经氯化氯质量在30%～70%)衍生后的复杂混合物。常温下除氯化度为70%的CPs为白色固体，其余为无色或淡黄色液体，挥发性低、阻燃性高、电绝缘性高和价格低廉。按碳链长度可分为短链氯化石蜡(shortchainchlorinatedparaffins,SCCPs,C1013、中链氯化石蜡(mediumchainchlorinatedparaffin,MCCPs,C1417和长链氯化石蜡(longchainchlorinatedparaffins,LCCPs,1830。其中SCCPs常作为增塑剂、润滑剂、阻燃剂、加工助剂改良剂被广泛应用于皮革制品、胶粘剂、橡胶制品、日用消费品与PVC食品包装材料[12]。

　　2.2.2抗氧化剂

　　受氧、光、热等外界作用，塑料中的聚合物分子链会断裂生成自由基，若不能及时消灭则会引起塑料分子断裂，最终使塑料老化并失去使用价值，因此塑料加工时常需添加一些抗氧化剂来捕获自由基，从而抑制和阻缓塑料老化变质，延长产品的使用寿命。

　　常用的抗氧剂有取代酚类、芳香族胺类、亚磷酸酯类、含硫酯类等。其中酚类抗氧剂具有毒性低、不易污染等优点，被大量应用于食品包装塑料中。常用的酚类抗氧化剂有2,6二叔丁基对甲酚(2,6butylatedhydroxyltoluene,BHT)、叔丁基羟基茴香醚(butylatedhydroxylanisole,BHA)、叔丁基对苯二酚(tertutylhydroquinone,TBHQ)、(3,5二叔丁基羟基苯基丙酸正十八烷醇酯rganox1076)、四甲基β(3,5二叔丁基羟基苯基丙酸酯季戊四醇酯rganox1010)等[13]，其中irganox1010和irganox1076的使用量最大，前者以相对分子量大、材料相容性好、抗氧化效果强等优点而成为塑料抗氧剂中最优秀的产品[14]。欧盟食品接触塑料材料和制品的最新法规(EUNo10/2011)[15]和中国的国家标准GB/T9685—2016)[16]均详细规定了塑料食品包装材料中酚类抗氧化剂被允许使用的种类、范围和特定迁移量(specificmigrationlimit,SML)等。

　　2.2.3稳定剂

　　塑料在生产过程中受高温易分解，在阳光和紫外线照射下易老化降解。因此，许多厂家在塑料加工过程中加入相应的稳定剂，来抑制或减缓其光热老化速度，提高材料的耐光热性，延长使用寿命[17−18]。从原料成分上分，目前常用的稳定剂包括铅盐、金属皂、有机锡、有机锑、有机稀土、纯有机化合物等。从功能上分，稳定剂包括热稳定剂如铅盐、有机锡、金属皂类、光稳定剂如受阻胺光稳定剂和有机镍螯合物和紫外线稳定剂如邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类等。当添加有金属稳定剂的塑料制品接触食品后，其中的金属易迁入食品中对人体造成危害，尤其是铅镉稳定剂。

　　2.2.4荧光增白剂

　　荧光增白剂是一类荧光染料，也称为白色染料，能吸收350～400nm波长的紫外光，然后再发射出肉眼可见的420～480nm波长的蓝光或蓝紫色荧光，该荧光与基质上的黄光互补，使所染物质获得类似萤石闪闪发光的光学效应，从而显著提高白度和光泽[19−20]。

　　目前全球在产的荧光增白剂有1000余种，年总产量达15万以上[21]。按化学结构可将荧光增白剂分为二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并恶唑型、苯二甲酰亚胺型五大类。二苯乙烯型是目前工业生产中最常用的荧光增白剂，产量占全部荧光增白剂的80%以上[22]，其中的三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂使用量最大，市场占有率超过80%[21]。塑料制品中常用的几种荧光增白剂有荧光增白剂WS、荧光增白剂PF、荧光增白剂OB、荧光增白剂EBF、荧光增白剂EGM、荧光增白剂KCB、荧光增白剂SN、荧光增白剂OB等。

　　2.2.5阻燃剂

　　作为石化产品的衍生物，多数塑料聚合物易燃。为满足消防安全要求，常在塑料制品中加入阻燃剂以增强塑料的阻燃性能，降低燃烧速度。不同类型阻燃剂的阻燃机理主要有：1)通过改变火焰的燃烧链反应机理实现阻燃;促进聚合物表面生成具有保护作用的焦炭层，从而使火焰和热源与未燃聚合物隔开;3)在热源上添加水分，稀释可燃性气体，急冷和冷却燃烧反应[23]。

　　3食品包装塑料的环境污染过程(Environmentalpollutionprocessoffoodpackagingplastics)

　　3.1塑料

　　微塑料的环境污染过程据统计，全球每年生产的亿塑料中，有2.6亿被丢弃，但其中只有16%被机械回收，3%被填埋，25%被焚烧，近20%则被丢弃进入环境，随地表径流迁移并在河口、海湾等近岸海域漂浮、沉积或聚集造成污染[28];这其中约10%最终进入海洋，占所有海洋废弃物的60%～80%[29]。

　　这些极难降解的塑料垃圾可在风化、海水侵蚀、生物分解等物理、化学、生物作用下形成塑料碎片，长期存在于环境中，并在风力、潮汐、洋流等外力作用下进行远距离迁移扩散。据推算，全球每年经河流传输作用进入海洋的塑料总量可高达200万以上，这些塑料废弃物中包含大量的微塑料[30]。Mai等[31]估算每年通过珠江流域水体进入南中国海的微塑料质量在2400～3800t之间。

　　3.1.1塑料

　　微塑料的来源包括食品包装塑料在内的塑料制品在废弃后进入环境，其中的大块塑料可在太阳辐射下发生氧化降解，从而脆化成塑料碎片，并进一步在风沙吹扫、海浪侵蚀、水体扰动等机械磨损作用下分解成粒径更小的微塑料，如粒径5mm的MPs。

　　陆地环境中的MPs主要来源于生活垃圾、农用塑料薄膜、污泥农田施用、含MPs的污水灌溉、添加有MPs的个人护理品牙膏、洗面奶、化妆品和洗涤剂的使用、工业生产过程释放塑料制品的生产、空气爆破、纤维纺织物洗涤过程中MPs的脱落、大气沉降等过程[32−33]。经模型估算，目前陆地环境中的MPs总量超过40万，远高于淡水和海洋环境中MPs的总和[34]。

　　4生态与健康风险(Ecologicalandhealthrisks

　　4.1塑料及其中化学品的生态效应

　　4.1.1塑料

　　微塑料的生态毒性效应由于MPs粒径小，很容易被生物误食，特别是海洋生物，其次是淡水生物和土壤生物。自然界中，超过220个物种被发现能够摄食MPs，小至浮游生物、鱼类、贝类、龟类、鸟类，大到鲨鱼、鲸鱼等哺乳动物，其中超过150种是海洋鱼类[81]。目前对于淡水和土壤环境的研究较少，仅发现淡水鱼、大型溞Daphniamagna、蚯蚓Pheretima、秀丽隐杆线虫Caenorhabditiselegans能够摄入MPs。

　　由于MPs很难降解，一旦进入生物体将会对肠道系统产生大量机械性损伤，比如饮食器官和消化道梗阻、假性饱腹感和由此引发的摄食效率降低[82]、肠道功能紊乱、营养不良、生长缓慢、行为异常、受伤甚至死亡[83]。虽然大部分被生物摄入的MPs能够通过排泄过程排出体外，但仍有少量MPs存在于肠道中，甚至穿过肠道壁进入其他脏器，进一步产生毒害效应。粒径较大的MPs除了被生物摄食外，还能附着在生物体表面，甚至富集在水生生物的鳃、肝脏、淋巴组织、肌肉等组织和器官中[84]，从而引发生物体的渗透压和呼吸作用异常，引起肠道炎症等。粒径较小的MPs可能会进入血液循环系统或其他周边组织，进而对整个生物机体产生毒害作用。

　　5总结与展望Summaryandprospect)

　　我国不仅是塑料包装食品的生产大国，也是外卖餐饮消费大国。据我国互联网络信息中心《第47次中国互联网络发展状况统计报告》：截至2020年12月，我国网上外卖用户规模达4.19亿，手机网上外卖用户达4.18亿[151];外卖市场交易规模达8352亿元，同比增长14.8%[152]。但大量使用的一次性塑料餐盒和其中的各类化学品尤其是PAEs、BPA及其替代物、CPs等塑料添加剂，以及废弃后产生的塑料垃圾和MPs污染对生态环境和人体健康的潜在危害值得进一步关注。鉴于此，今后的研究应着重于以下方面。

　　(1)重点研发高效低廉、可生物降解、可再生、可再加工重复利用的绿色环保食品包装材料，如铝箔材料、可食用材质等;寻找低毒甚至无毒无害的增塑剂替代DBP、DEHP、BPA、BPS、BPF等常用的且存在生物毒性的增塑剂;用安全材料替代受限制或可疑材料，如采用PET替代PVC，PP替代PS。

　　(2)加强对一次性塑料餐盒中各类化学品在食品中的迁移特征和毒性风险研究，尤其是PAEs、BPA及其替代物、CPs等塑料添加剂，并重点开展多种塑料添加剂对人体的联合毒性试验，探索其是否存在毒性相互促进协同或拮抗效应，科学全面地评估塑料餐盒使用及废弃全过程对生态系统和人体健康带来的潜在风险，特别是对胎儿和婴幼儿暴露风险。

　　(3)加强对MPs污染现状和迁移规律的系统研究，利用基因组学、蛋白组学、代谢组学和同位素示踪定量技术等分子生物学新技术，综合考虑真实环境中不同生物的生活习性、构造特征及复合污染，深入探索MPs的生态毒性效应，尤其是其生物毒性机制及食物链传递效应以探究生物体摄入MPs的毒性机理。

　　(4)完善食品塑料包装材料的生产使用和废弃塑料制品回收的相关法律法规，严格监督规范企业生产塑料食品包装材料时使用PAEs、BPA及其替代物、CPs等有毒有害化学品的用量，加强监管部门对企业的监督检查。同时强化企业的安全责任，建立健全的企业生产工艺体系，引进先进的技术也设备，使用新型环保溶剂醇溶性油墨或开发推广无溶剂复合工艺，严格生产过程，保证食品塑料材料的生产质量。

　　(5)加强社会宣传，提高消费者的食品安全意识和对塑料污染危害的认识，进而改变消费行为、积极主动减少塑料制品的使用和塑料垃圾的排放、促进垃圾的循环使用和无害化处理等，都有助于从源头上解决塑料污染问题。

　　参考文献(Reference)：

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　　作者：蓝敏怡1,2，李会茹,2,*，胡立新1,2，杨愿愿1,2，应光国