Tb3+掺杂锂铝硅酸盐玻璃的光致发光和辐照致发光

时间：2021年06月18日分类：推荐论文次数：

摘要采用熔融-淬冷法制备了Tb3+掺杂锂铝硅酸盐闪烁玻璃，用紫外激发光谱、发射光谱及荧光寿命表征了光致发光性能，用X射线和阴极射线激发测试了辐射致发光性能。研究结果表明：低Tb3+掺杂浓度时，随着其浓度增大，Tb3+间的交叉弛豫增加导致了5D37Fj跃迁的能

　　摘要采用熔融-淬冷法制备了Tb3+掺杂锂铝硅酸盐闪烁玻璃，用紫外激发光谱、发射光谱及荧光寿命表征了光致发光性能，用X射线和阴极射线激发测试了辐射致发光性能。研究结果表明：低Tb3+掺杂浓度时，随着其浓度增大，Tb3+间的交叉弛豫增加导致了5D3→7Fj跃迁的能量逐渐向5D4→7Fj迁移转变，5D3激发态的荧光寿命和发射强度均明显下降，5D4-7Fj发射强度逐渐增大。较高Tb3+浓度时，其浓度继续增加会提升非辐射比例，是荧光寿命降低和荧光猝灭的最主要原因。比较光致发光和辐照致发光性能，发现随着激发源的能量上升，会增加激发态5D3能级向5D4能级的能量转移，同时，由于玻璃的密度低会导致辐照致发光效率随激发源的能量上升而下降。

　　关键词Tb3+掺杂;锂铝硅酸盐玻璃;光致发光;辐照致发光

硅酸盐玻璃

　　引言

　　稀土离子(rareearth，RE)掺杂玻璃闪烁材料有着成分可调、易浇注成各种形状和实现大批量、大尺寸生产以及可拉制成光纤的特点，在稀土发光材料与高能射线探测应用等方向引起了大家的广泛关注[1-3]。其中，Tb3+掺杂锂铝硅酸盐玻璃具有化学耐久性、热稳定性好，发射光谱峰值波长约为550nm，能与硅探测器直接耦合的特点而应用于X射线照相和无损检测等领域[4-6]。

　　相比于其他稀土元素，虽然Tb3+在玻璃中的发光性能受玻璃基质和含量的影响相对较低，但其光谱性能仍然与掺杂离子浓度、玻璃的晶体场强度、声子能量大小、缺陷浓度等密切相关。Sontakke等[7]指出：在高钙铝硅酸盐基质中，随掺杂Tb3+浓度增大，5D3的发射强度先增大、后减小;而5D4发射强度随Tb3+浓度线性增大;共振能量转移方式的能级布居的级联弛豫导致了5D4发射强度的增强。Hussain等研究[8]表明：在锌硼铝硅玻璃基质内，发光强度随Tb3+掺杂浓度先增大、后减小，存在高浓度掺杂离子团簇导致的部分发光猝灭现象。

　　与单晶材料相比，非晶态的玻璃基质内Tb3+掺杂浓度低，能量转移效率低，且容易发生浓度猝灭，其光产额低。为了抑制浓度猝灭，提高Tb3+掺杂材料荧光发射效率，Fasoli[9]等通过快速热处理，改变Tb3+在石英玻璃基质内分散程度，提升Tb3+荧光发射效率;Boye等采用溶胶-凝胶法制备的石英玻璃，能将Tb3+含量提高到0.02mol%[10];Weerapong等[11]采用多孔玻璃渗透法将硅酸盐玻璃基质内Tb3+浓度提高至占Si4+0.7mol%的比例，使其在X射线激发下发射荧光积分效率约与同等尺寸Bi4Ge3O12晶体相当。

　　另一方面，Li6有着大的热中子吸收截面，而锂铝硅酸盐玻璃是一种高强度和高化学稳定性的玻璃，并可以拉制成光纤，Li6与可见发光的稀土离子共掺的玻璃已经成为一种可用于热中子探测的闪烁玻璃材料，近年来一直受到人们的关注。本研究采用溶液合成方法制备玻璃原料和熔融-淬冷法制备了各种浓度Tb3+掺杂的锂铝硅酸盐闪烁玻璃，测试了玻璃在紫外线、X射线以及阴极射线激发下的激发与发射光谱，探讨了玻璃结构与光谱性能等随Tb3+浓度的变化规律。此制备方法一方面将氧化物成分均匀性大大提高，另一方面，将基质内Tb3+掺杂浓度提高至相当于Si4+1.45mol%的比例，从而显著提高了玻璃的荧光发射效率。

　　1实验部分

　　按设定的化学计量比依次称取LiNO3，Al(NO3)3·9H2O，Mg(NO3)2·6H2O，Tb(NO3)3·5H2O等原料约100g，加入去离子水中，搅拌溶解得到透明溶液，然后加入适量SiO2粉末，得到混有SiO2氧化物的混合液体，将该混合液体在空气气氛中700℃保温4h，硝酸盐分解，得到高度均匀的氧化物前驱体粉末原料。

　　将原料装入嵌套刚玉坩埚内，采用熔融淬冷法制备得到玻璃样品;熔融过程中，采用活性碳粉作为还原介质，为熔制过程提供还原性气氛。在600℃恒温2～3h进行退火处理，消除玻璃浇铸过程中形成的内应力。退火后的样品被切割成20mm×2mm的薄片样品，再经500#，800#，1000#，1200#金相砂纸逐级打磨、金刚石研磨膏抛光，得到可用于光谱性能和密度测试的样品。

　　由于Tb离子的质量远大于锂、铝、硅的质量，Tb离子比例增加会导致样品的密度上升。将得到玻璃块状样品破碎、研磨成150～200μm的均匀粉末，用于X射线粉末衍射仪进行分析;采用荷兰X’PertPRO型多功能X射线衍射仪，测试工作电压40kV，工作电流40mA，采用CuKα1(波长1.542);扫描步长为0.033°，扫描速度为10°·min-1，扫描范围为10°～90°，测试在室温下进行。激发和发射光谱采用PE公司LS55荧光分光光度计，以氙灯为激发源，激发、发射狭缝分别为8和12nm，波长精度为±0.1nm。采用法国JobinYvon公司FLU-OROLOG-3-TAU稳态寿命荧光谱仪，以时间关联单光子计数(SPC)法检测玻璃材料的荧光衰减曲线。

　　2结果与讨论

　　2.1X射线粉末衍射分析

　　不同浓度Tb3+掺杂锂硅酸盐玻璃的XRD。制备的玻璃均表现出典型的无定形态特征，且随着Tb3+掺杂浓度增大，玻璃的非晶包络峰强度明显降低、半高峰宽增大。AtulDSontakke等[7]指出，在高钙铝硅酸盐玻璃基质内，掺杂Tb3+在玻璃网络内起到网络改性离子作用;在本研究锂铝硅酸盐玻璃基质内，Tb3+同样作为网络改性离子存在，随着改性离子不断引入，玻璃基质中近程有序结构成分的含量逐渐减少，非晶化程度增大，且玻璃的密度逐渐增大，即玻璃致密化程度越来越高。

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　　3结论

　　(1)采用熔融-淬冷法制备了Tb3+掺杂锂铝硅酸盐闪烁玻璃。玻璃在紫外光、X射线、阴极射线激发下均发出对应于5D3→7Fj，5D4→7Fj(j=6，5，4，3)发射的蓝光与绿光。

　　(2)低Tb3+掺杂浓度时，随Tb3+浓度增大，对应于5D3-7Fj发射强度逐渐减小，5D4-7Fj发射强度逐渐增大，来源于能级之间的交叉弛豫，使得5D3向5D4进行能量转移，还导致5D3的荧光寿命降低;高Tb3+掺杂浓度时，Tb3+掺杂浓度对5D4激发态的发光强度和寿命影响来源于浓度猝灭效应，但影响较弱。

　　(3)随着紫外光、阴极射线、X射线这些激发源的能量上升，其5D3向5D4进行的能量转移效率增加，表现出了它们的发光的物理机制不同。玻璃的低密度是随着阴极射线、X射线这些激发源的能量上升，辐照致发光效率降低的主要原因。

　　References

　　[1]JohnSNeal，LynnABoatner，MerrySpurrierb，etal.NuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearchA，2007;579(1)：19.

　　[2]HeDongbing，YuaChunlei，ChengJimeng，etal.JournalofAlloysandCompounds，2011，509(5)：1906.

　　[3]ZuoChenggang，LuAnxian，ZhuLigang.MaterialsScienceandEngineeringB，2010;175(1)：229.

　　[4]YoonYangChoi，Kee-SunSohn，HeeDongPark，etal.J.Mater.Res.，2001;16(3)：881.

　　[5]YanBing，HuangHonghua.J.Mater.Sci.，2004，39：3529.

　　[6]GusowskiMA，Ryba-RomanowskyW.Opt.Lett.，2008，33(16)：1786.

　　[7]AtulDSontakke，KaushikBiswas，AnnapurnaK.JournalofLuminescence，2009，129：1347.

　　[8]SoorajHussainN，PrabhakaraReddyY，BuddhuduS.MaterialsLetters，2001，48：303.

　　作者：陈艳平1，罗德礼2*，黄斌1，程浩1，唐贤臣1，李强1，雷洪波1，陈丹平3

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