太湖塑料添加剂时空分布和生态风险评价

　　摘要：为揭示新冠疫情背景下太湖塑料添加剂的时空分布和风险水平，研究了典型的双酚类、邻苯二甲酸酯类和苯并三唑类等塑料添加剂在太湖表层水体的赋存情况.对全太湖19个监测点位进行4个季度的监测，并评估其潜在的生态风险.结果表明，自2020年秋季至2021年夏季，双酚A(BPA)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二(2甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲基丁基苄基酯(BBP)和苯并三唑(UV328)在太湖表层水体中均有检出.DEP、DMEP、BBP、BPA和UV328的检出率分别为100%、97%、58%、98%和7%.对比近年来的塑料添加剂污染水平可以发现，太湖的各类塑料添加剂污染水平并未随疫情背景下塑料制品用量的剧增而加重，反而因人类活动减缓而呈现下降趋势.太湖塑料添加剂检出浓度有明显的季度差异，春、夏季平均值高于秋、冬季，分别是104.7、100.3、30.7和29.9ng·L−1.其在空间分布上也具有一定的差异性，主要表现为高浓度点位聚集在太湖西南沿岸.生态风险评估结果表明，太湖塑料添加剂的赋存对藻类存在低风险，比例达30%，秋、冬季风险性高于春、夏季，BPA和UV328可能是主要风险因子，应引起重视.

　　关键词：太湖;塑料添加剂;时空分布;生态风险;新冠疫情

　　新型冠状病毒肺炎(COVID19)疫情的暴发使得个人防护装备和物流包装材料等塑料制品的生产和使用量剧增[1].目前，英国的口罩和防护服等个人防护装备的日消耗量已达到55000个，而仅在2020年4月，泰国的塑料制品用量即较以往1a增长了62%[3].我国塑料制品的生产使用量在疫情期间同样大幅提升，2020年全国塑料制品年产量达到了76032.2kt[2].此外，全球塑料包装市场规模预计将在1a内增长5.5%[1].

　　疫情背景下，对塑料制品的过度使用加剧了水环境污染问题[4]，这已逐渐引起学界关注[5,6]，而国内对于这一背景下的污染研究工作还相对滞后.双酚类(BPs)、邻苯二甲酸酯类(PAEs)和苯并三唑类紫外光稳定剂(BUVSs)常作为添加剂，用于增强塑料制品的可塑性和抗衰老性[7]由于添加剂分子通常以物理掺杂方式加入塑料制品，不发生化学键合，导致其易从塑料制品中浸出，进入周围环境，从而造成污染[7,8]。

　　目前，国内外多个湖泊[911]、河流[12,13]和城市水体[14]中均有Ps、PAEs和UVSs检出以上物质的长期赋存会对水生生物产生负面效应[15,16]，并可能通过食物链累积传递，对水生态系统和人体健康造成潜在风险[7,17]太湖作为典型的大型浅水湖泊，是流域水体交换的中枢太湖周边地区高度工业化，人口密集，各类塑料制品及其添加剂的生产和排放量较大以往的研究也已证实Ps和AEs等塑料添加剂类物质在太湖流域水环境中的赋存[18~20在疫情背景下，塑料制品的用量增多，但同时人类活动大幅度减少，这会对太湖的塑料添加剂赋存状况造成何种影响，目前还未可知.本研究选取典型的BPs、PAEs和BUVSs等塑料添加剂作为目标污染物，以太湖为研究区域，开展为期1a的季度监测，通过揭示疫情背景下塑料添加剂的污染特征和风险水平，以期为太湖塑料添加剂污染防治提供理论基础和技术支撑

　　1材料与方法

　　1.1监测点位布设

　　太湖平均水深为1.9m，总体˂5m，因此根据监测垂线监测点布设原则，各监测垂线水面下0.5m处设置一个监测点[21].在太湖湖区设立19个监测点，具体点位如下：梅梁湾(梅梁湖心、拖山)、贡湖湾(沙渚南、锡东)、五里湖(五里湖心)、东部沿岸(乌龟山南、漫山、胥湖心)、西部沿岸(大浦口、兰山嘴、大雷山)、南部沿岸(小梅口、新塘港、漾西港)、湖心区(椒山、平台山、十四号灯标)和西山岛周围(泽山、西山西)，各监测点依次用S1~S19表示.

　　1.2仪器与试剂

　　主要仪器：全自动固相萃取浓缩仪(AutoSPE06D，Reeko公司，美国);HLB固相萃取柱(200mg，6mL，Waters公司，美国);超高效液相色谱串联质谱仪(UPLC/MS/MS)(WatersACQUITYUPLCXevoTQ，美国).主要试剂：邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二(2甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(2乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPHP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸二(4甲基2戊基)酯(BMPP)和邻苯二甲酸二(2丁氧基)乙酯(DBEP)均购自J&KScientific;双酚A(BPA)购自Merck公司(德国);2(2羟基3特丁基5甲基苯基)5氯苯并三唑(UV326)和2(2，5'二叔戊基苯基)苯并三唑(UV328)购自上海一基实业有限公司;乙腈(色谱纯)和甲醇(色谱纯)均购自FisherScientific(美国).

　　1.3样品采集与预处理

　　在2020—2021年间，依次于秋季(2020年10月)、冬季(2020年12月)、春季(2021年4月)和夏季(2021年7月)对太湖水体塑料添加剂浓度进行监测.每次采集所有监测点位样品共需4d，通过GPS定位到不同监测点进行水样现场采集.采样前，将1000mL棕色玻璃采样瓶依次用乙醇和去离子水洗涤，再用0.45μm的玻璃纤维滤膜过滤后的去离子水漂洗次，烘干待用采样时，利用有机玻璃采样器深入水面以下0.5m处，用准备好的玻璃采样瓶采集1L水样，并向水样中加入适量甲醛以抑制微生物的生长水样避光低温保存运回实验室，存放至4°C冰箱待测，并在48h以内完成预处理采用孔径为0.45μm的玻璃纤维滤膜对水样进行抽滤，并用固相萃取浓缩仪和HLB固相萃取柱对抽滤后的水样进行各类添加剂的分离、萃取和浓缩，萃取过程和相关参数.萃取液定容至1mL后，转移至棕色色谱瓶，保存于−20℃待测.

　　1.4塑料添加剂的测定

　　采用UPLC/MS/MS(WatersACQUITYUPLCXevoTQ)对种目标化合物进行定量分析色谱条件：在WatersAcquityBEHC18柱(100mm×2.1mm×1.7μm)上进行层析分离，柱温为40℃，流动相A为体积百分比2%的甲醇和0.1%的甲酸溶液，流动相B为100%乙腈，流速设置为0.4mL·min，每次样品进样体积为5μL，具体梯度洗脱参数如表所示质谱检测的电喷雾电离源(ESI)均为正模式，离子源温度设定为150℃，锥孔反吹气流量为50L·，溶剂脱气温度和流量分别为500℃和900L·，各类添加剂质谱条件如表所示

　　1.5质量控制

　　采用外标法对样品进行定量分析，使用各类目标物标准品配制混合溶液，在优化条件下进行测定，测定结果表明各目标物的标准曲线相关系数R2均大于0.99.在1L的空白水样中分别加入10ng·L1和100ng·L1混合标准品，各设置3个平行样，测定各目标物浓度，计算加标回收率.结果表明，12种目标物的加标回收率为86%～120%.在样品测定时，每20个样品中添加1个程序空白样品，在程序空白样品中检出了浓度为1.47ng·L1的DEP，并从实际样品的检测结果中扣除该背景值，其余目标物质均未在程序空白样品中检出.

　　2结果与讨论

　　2.1塑料添加剂在太湖的赋存

　　本研究在4个季度内共采集水样69个，对3类塑料添加剂进行监测，BPA检出率为98%，DEP和DMEP检出率分别为100%和97%，BBP的检出率为58%，UV328检出率仅为7%，而DEEP、DPHP、DCHP、DHXP、BMPP、DBEP和UV326在各点位均未检出.监测结果表明，太湖水环境中仍存在塑料添加剂的污染.∑PAEs在全年各监测点位的总浓度为4.2μg·L1.其中，DEP质量分数为58.3%，检出浓度为2.5μg·L1，其次为DMEP，质量分数为39.5%，检出浓度为1.7μg·L1.朱冰清等[22]于2016~2017年的研究也表明，DEP为太湖水环境中质量分数最高的PAEs添加剂.DEP和DMEP作为高分子结构助剂，在塑料中的添加量高达20%~50%[23]，且DEP和DMEP在水环境中具有较长的半衰期[24]，亲水性强于BBP和BMPP等同系化合物[25]，更易于从塑料制品中释放.

　　全年不同监测点位BPA的检出浓度范围为2.7~41.9ng·L1，检出浓度平均值为9.0ng·L1，浓度中位值为6.5ng·L1.陈蓉等[26]于2010年对巢湖水体进行监测，发现BPA的浓度平均值为77.9ng·L1;2016年骆马湖水体中BPA浓度平均值达到了86ng·L1[27].以上结果表明，太湖PA污染程度在国内外属于较低水平太湖∑PAEs的检出浓度范围为9.5~320.7ng·L1，浓度平均值为63.5ng·L1，浓度中位值为32.9ng·L1.其中，DEP、DMEP、BBP和BMPP的浓度平均值分别为35.7、24.9、2.9和0.5ng·L1He等[28]于012年对巢湖进行监测，发现∑PAEs的检出浓度范围为0.37~13.2μg·L1.贺小敏等[9]于2018年对梁子湖进行监测，发现∑PAEs浓度平均值为0.96μg·L，其中BP和DEHP的平均检出浓度最高，分别为.4μg·L1和.35μg·L1.相较于国内湖泊，太湖AEs赋存程度较低此外，艾舜豪等[10]于2018~2019年监测鄱阳湖PAEs赋存情况，发现DBP和DEHP为PAEs的主要赋存种类，其浓度平均值分别为0.41μg·L1和0.17μg·L1.

　　可见，在不同的水域中PAEs的赋存种类和形式也有所差异，这可能造成不同水体中PAEs污染水平和时空分布特征的差异.太湖UV328浓度范围0.2~1.2ng·L1，浓度平均值为0.48ng·L1，浓度中位值为0.3ng·L1.Zhao等[14]在松花江水体中检测到UV328浓度平均值为0.19ng·L，低于太湖污染水平ameda[29]于2008年在日本埼玉县湖水中检出UV328，最高浓度为246.25ng·L−1.在西班牙GranCanaria[30]和澳大利亚Bolivar[31]等地的地表水体中，均未发现UV328和UV326等BUVSs的赋存.

　　可见，相较于BPs和PAEs类添加剂，BUVSs在地表水中的检出浓度普遍偏低，这可能是由于该类物质水溶性极低，在环境中更易赋存于沉积物或被水生生物累积[32].对比疫情前后的监测结果发现，COVID19疫情暴发对太湖塑料添加剂的赋存造成了明显的影响.2014年，Gao等[33]的研究发现∑PAEs在太湖水体中浓度为0.74~13.00μg·L1.2016年，朱冰清等[22]的研究发现∑PAEs浓度范围为1.6~11.2μg·L1.2019年，Luo等[19]的研究发现太湖∑PAEs浓度范围为0~16.1μg·，浓度平均值为.84μg·，DBP作为AEs的主要赋存形式，浓度平均值为.66μg·而本研究∑PAEs添加剂浓度范围为9.5~320.7ng·L1，浓度平均值为63.5ng·L1，EP作为主要赋存形式，浓度平均值为5.7ng·L1.

　　可以看出，PAEs总量较疫情前下降了个数量级，主要赋存物质的种类与以往有所差异，检出浓度也呈下降趋势太湖BPA赋存水平的变化没有AE显著，但浓度平均值也从2018年的13.5ng·L8]降至目前的9.0ng·L1对比新冠疫情前后的塑料添加剂污染水平可以发现，2020~2021年间，太湖的塑料添加剂污染水平并未随疫情背景下塑料制品用量的剧增而加重.由于新冠疫情，人类活动显著减少可能是导致太湖水体塑料添加剂赋存水平相较往年出现锐减的原因之一需要指出的是，添加剂物质从塑料制品中的释放可能存在迟滞效应，对太湖塑料添加剂的长期监测十分必要。

　　2.2太湖水体塑料添加剂的季度变化

　　本研究中，春季、夏季、秋季和冬季太湖塑料添加剂浓度平均值依次为104.7、100.3、30.7和29.9ng·L1.太湖总体塑料添加剂浓度表现出明显的季度差异.本次监测结果显示春、夏季的添加剂浓度明显高于秋、冬季.春、夏季处于全年降水量较为密集时段[34].大气携带添加剂类物质的颗粒物沉降和地表径流带来的土壤冲刷将污染物汇聚入湖泊[35]，引起此时段内污染物浓度升高的现象.另外，在夏季太湖水温和光照强度略高于其他季节，微生物活性较强，太湖水龄远小于其他季节[36~38].

　　特殊的水力学条件和水质条件导致各类塑料添加剂更容易从塑料制品释放到环境中.2018年，梁子湖水体丰水期监测∑PAEs浓度约为枯水期的2倍[9].李婷等[39]在珠江口同样发现，∑PAEs在夏季的浓度显著高于冬季.然而，陈秋丽等[40]的研究发现广州河流中∑PAEs在丰水期的总浓度却小于枯水期，这可能是由于城市河流受人类活动影响较大.可见，塑料添加剂类物质在环境中的赋存受人类活动、气候环境和水文条件等多种因素影响，并非简单的季节性规律变化.

　　DEP的检出浓度在夏季最高，冬季最低，分别占当季检出总量的63.2%和21.1%.DMEP的检出浓度在冬季最高，夏季最低，分别为44.0%和25.6%.BBP的检出浓度自夏季的1.3%上升到冬季的10.1%.BBP属于疏水性物质，在水环境中易被颗粒物吸附或被水生生物累积，由于夏季湖水体藻类和浮萍等植物生长旺盛，吸附和生物累积作用或许是使之在夏季呈现较低检出浓度的原因之一.BPA在秋季占比最高，春季最低，分别占当季检出总量的31.7%和8.0%.UV328也只在秋季使被检出，仅为当季检出总量的0.56%.BPA和UV328检出在秋、冬季虽比在春、夏季有所增加，但从总体来看，太湖塑料添加剂仍以DEP和DMEP等PAEs类物质为主要赋存类型.

　　2.3空间分布

　　各点位塑料添加剂的浓度范围为19.9~153.9ng·L1，检出浓度最低处为S19，最高处为S11.通过对各点位季节浓度进行聚类分析，以评估塑料添加剂在太湖水体中的空间分布。全湖区19个点位被分为2类.其中，S10、S11、S12、S13和S14属于浓度较高一类，浓度平均值为82.3ng·L1，均处于太湖西南部沿岸地区.除此之外其余点位同属一类，浓度平均值为38.87ng·L1.丁剑楠等[41]研究太湖抗生素类物质的空间分布发现，抗生素类药物因其亲水性较强而在太湖的分布较为均匀，但相较于抗生素，塑料添加剂疏水性较高，更可能呈现出空间分布差异.

　　另外，塑料添加剂等污染物在太湖水体中的分布与风浪和水力学扰动等自然因素密不可分[42]，在湖流和地形的影响下可能会出现污染物在特殊点位的汇聚或分散.韩景[43]模拟计算出在风力影响下，太湖湖流的流场分布受地形、风速、风向和出入湖流的共同影响，形成以西南部为中心的主回流场和湖湾内若干副回流场.太湖西南侧和东侧均有一个的环流，两个环流的“齿合”处正是太湖东南侧沿岸地区(S11、S12、S13和S14).

　　由此可以推测两个环流“齿合”处可能使其他各处的污染物在环流作用下汇聚，因而显示出此地带塑料添加剂水平较高.塑料添加剂的空间分布受人类活动和自然因素共同作用.此前的研究普遍表明，太湖北部污染高于南部[44].因为太湖北部竺山湖、梅梁湖和贡湖邻岸城市和景区较多，污染程度受人类活动影响较大.但本研究中北部太湖添加剂检出浓度并未高于其他区域.可能因疫情下人类活动减少，使得自然因素对添加剂的空间分布成为主要影响因素.故在水利和湖流的作用下添加剂物质聚集在太湖西南沿岸.

　　2.4生态风险评估

　　本研究根据目标添加剂对不同营养级水生生物的EC50和LC50值计算RQs值，评估塑料添加剂对鱼类、水溞类和藻类的生态风险并给予评级，分别设为无风险(RQs<0.01)、低风险(0.011).目前塑料添加剂检出浓度对太湖鱼类和溞类水生生物基本无风险(RQs<0.01)，而对于藻类则具有一定的生态风险.全年太湖塑料添加剂对藻类的低风险(0.01

　　其中，春季、夏季、秋季和冬季的低风险地区(0.01

　　3结论

　　(1)全年共采集水样69个，PAEs以DEP、DMEP和BBP为主，是塑料添加剂在太湖水体赋存的主要形式，其次为BPA和UV328.∑PAEs检出浓度范围为9.5~320.7ng·L1，浓度平均值为63.5ng·L1，浓度中位值为32.90ng·L1.对比太湖疫情前后塑料添加剂赋存浓度发现，各类塑料添加剂浓度因人类社会活动减缓而呈现下降趋势.(2)太湖塑料添加剂总体检出浓度具有明显的季节差异，春、季夏季的浓度平均值略高于秋、冬季.从空间分布来说，在太湖西南部沿岸点位DEP浓度显著高于其他点位，在太湖北部和东部地区则是以DMEP为主.其他点位各物质浓度差距较小，空间部分较为均匀.(3)通过对不同水生生物进行生态风险评估发现，太湖塑料添加剂对藻类存在低风险，比例达30%.秋、冬季节添加剂浓度较低，风险性却高于春、秋季，可以推测出BPA和UV328为主要风险因子.

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　　作者：刘舒娇1，丁剑楠1*，石浚哲2，张军毅2，庄严2，邹华1*