脂肪族尼龙抗吸水性及其机理的研究进展

　　摘要：概述了脂肪族尼龙(PA)吸水后的基本性质变化，综述了近年来国内外对PA6、PA66、PA62和PA618等脂肪族PA吸水改性研究的现状及进展，重点介绍了极性屏蔽作用、结晶屏蔽作用、结构屏蔽作用、分子链屏蔽作用和表面屏蔽作用5种吸水改性机理，展望了脂肪族PA吸水改性的前景及趋势。

　　关键词：尼龙;吸水性;改性;机理

　　0前言

　　尼龙(PA)是大分子主链重复单元中含极性酰胺基团(—NHCO—)的高聚物的总称，包括脂肪族PA，脂肪-芳香族PA和芳香族PA。其中，脂肪族PA品种最多、产量最大，笔者主要研究脂肪族PA(如PA6、PA66、PA62、PA46、聚十四烷二酰己二胺(PA614)和聚十八烷二酰己二胺(PA618)等)的吸水性。脂肪族PA具有线型结构，其分子链结构规整，有较高的结晶度(40%～60%)，分子链中含有酰胺基团，酰胺基团之间会产生氢键，导致分子链间有较强的氢键相互作用。

　　由于晶格和氢键对分子链运动的束缚作用，因此脂肪族PA有较高的熔点、玻璃化转变温度、热变形温度、耐磨性、力学强度和模量[1⁃3]。脂肪族PA分子链中的酰胺基团是一个亲水基团，胺基与羰基易与水分子形成氢键[4]，分子链之间的氢键数量减少[5]，导致分子链之间的作用力降低，从而导致脂肪族PA亲水性较强、吸水率大、尺寸稳定性差[6⁃8]、力学性能下降[9⁃12]。

　　此外，在脂肪族PA制品的成型过程中，水分的存在还会导致制品表面出现气泡、银丝和斑纹等缺陷[13]。因此，为了降低脂肪族PA的吸水性，国内外研究者做了一系列研究工作，笔者综述了近年来脂肪族PA吸水性改性研究的现状、进展及改性机理，以期对该领域的研究提供参考。1PA6吸水性改性研究PA6是由内酸胺开环聚合制得，其分子结构为H—[NH(CH2)xCO]—OH。为了改善PA6的吸水性，国内外学者采取了共混改性、制备塑料合金、添加成核剂和热处理等方法对PA6进行改性，其抗吸水性得到了大幅度的提高。

　　杨中文等[18]将马来酸单酯稀土(RETM)包覆碳酸钙(CaCO3)后对PA6进行填充改性，结果表明：采用RETM包覆改性能明显改善CaCO3粒子在PA6中的分散性，使PA6的力学性能得到提高。采用RETM/CaCO3填充的PA6与采用钛酸酯偶联剂(TTS)/CaCO3填充的PA6相比，吸水率降低了56%，这主要是RETM会与PA6中的极性酰胺基团发生配位作用，大大削弱其与水分子形成氢键的能力，从而降低材料吸水率。

　　文香慧等[14]制备PA6/AT复合材料并研究AT对PA6材料吸水性的影响，结果表明：当AT质量分数为5%时，在自然状态下PA6/AT复合材料的吸水率降低了39.9%;在水中放置132h后，PA6/AT复合材料的吸水率降低了31

　　AT降低材料吸水率的机理为：AT表面中的Si—OH能与PA6结构中的胺基和羰基形成氢键，降低水分子吸附中心密度;AT具有层状结构，阻碍了水分子在复合材料中的扩散;AT的加入还能提升PA的结晶速率，提高结晶度。纳米硅酸盐改性的PA6复合材料的吸水性和力学性能的研究[19]表明层状纳米硅酸盐填充改性的纳米复合材料比未填充的PA6样品的吸水速度慢，并且吸水速度随纳米硅酸盐含量的增加而降低，有效地降低了PA6的吸水性。这是因为层状纳米硅酸盐对水分子起到了阻隔的作用。

　　PA6/黏土纳米复合材料(PA6/CN)的吸水性研究[20]表明：分散的层状纳米蒙脱土(MMT)和层状纳米MMT与基体之间的强烈相互作用降低了复合材料的吸水率。当MMT质量分数为10%时，PA6/CN的吸水率仅为纯PA6吸水率的一半。对改性后MMT/PA6复合材料吸水性能的研究[21]表明：加入MMT后，材料吸水率从2

　　这是因为MMT的片层结构对水有一定的阻隔作用，抑制了水的进入，同时改性MMT与PA6的酰胺基团反应，降低了PA6的吸水性。许福等[15]利用螺杆挤出机制备PA6和PTT的塑料合金，研究PTT不同用量的PA6/PTT塑料合金的吸水性和吸水后的力学性能。结果表明：随着PTT用量的增加，PA6/PTT塑料合金的吸水性逐渐下降，即PTT的加入有效地改善了PA6的吸水性和吸水后的力学性能;当PPT的质量分数为30%时，PA6/PTT塑料合金的吸水率由1

　　PTT降低材料吸水率的原因有：PTT的极性较大，其极性基团与PA6的极性基团相互作用，降低了对水分子的吸附能力，从而降低材料的吸水率;在PA6/PTT塑料合金中，PTT均匀、连续地交织分布在PA6基体中，纤维直径为1～5μm，PTT具有较低的吸水率，有效地阻止了水分子的渗透，从而提高了材料的抗吸水性。PP对碳纤维(CF)增强PA6复合材料的减重、吸水性、尺寸稳定性及力学性能的研究[22]表明：PA6/聚丙烯(PP)/马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)/CF复合材料的密度、吸水率和厚度膨胀随PP含量的增大而减小;从微观结构可以发现PP的加入增强了CF与基体之间的结合。孙莉等[23]对PA6/PP不相容共混体系的研究也表明PA6/PP复合材料的吸水率随PP含量的增大而减小。

　　MAG等[24]将PA6与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混，得到低吸水率的PA6/PET复合材料，结果表明：酰胺基和酯基之间氢键的产生，以及复合材料中酰胺基密度的降低，使水分子的吸附位点减少，导致吸湿和水分子扩散受到明显的限制;同时，PET的结晶对水分子的吸收和扩散形成了屏障;此外，PA6和PET之间的氢键相互作用促进了PET在亚微米尺度的良好分散，并导致2种组分的结晶速度加快。不同成核剂对复合材料抗吸水性的研究[16]表明：A、B成核剂都能降低PA6/AT体系的吸水率，且A成核剂效果更好;加入A成核剂后，PA6/AT复合材料的吸水率比纯PA6的吸水率降低了33

　　张静[25]将表面含有活性—NCO基团的异佛尔酮二异氰酸酯改性纤维素纳米晶(IPDI⁃CNC)与羟甲基尼龙6(PA6⁃CH2OH)进行溶液共混，制备出PA6⁃CH2OH/IPDI⁃CNC纳米复合材料，IPDI⁃CNC在PA6⁃CH2OH中具有良好的分散性和界面作用，能够充分发挥成核剂的作用，能显著提高PA6⁃CH2OH的结晶速度，增大结晶度，改变结晶机理，降低吸水率。

　　SANGL等[26]将PA6和CF/PA62组样品在20℃、40℃和60℃下浸泡2个多月，以确保达到最大平衡含量，研究了材料吸湿性的影响，结果表明：水分吸收呈现两步行为，即初始快速增加的线性部分，随后是平衡平台;CF/PA6样品在20℃、40℃和60℃对应的饱和吸湿量(Mm)分别为6

　　2PA66抗吸水性研究

　　PA66的分子结构为H—[HN(CH2)xNHCO(CH2)yCO]—OH，是由二元胺与二元酸缩聚得到的，其力学性能和耐热性都比PA6高。为了改善PA66的抗吸水性能，国内外学者主要是采用纤维增强和塑料合金等方法。梁惠霞等[27]通过熔融共混法制备了线型酚醛树脂(LPF)改性的玻纤(GF)增强PA66(PA66/GF)复合材料，研究了LPF对PA66/GF复合材料吸水性的影响。结果表明：PA66/GF复合材料的吸水性随着LPF用量的增加而逐渐降低，这是因为LPF分子链上的酚基具有极性，与水分子相比，更容易与PA66中的酰胺基形成氢键，并且LPF分子中的苯环具有极性弱和空间位阻大的特点，在一定程度上可以阻止水的渗透。

　　当LPF用量过低或过高时，复合材料的吸水性降低趋势并不明显;而当LPF的质量分数为4%左右时，LPF对PA66/GF复合材料的吸水性改善效果最明显。GLAMPEDAKIP等[28]研究了表面被含有壳聚糖(CS)的水凝胶接枝改性PA66纤维的吸水性，结果表明：在低温下，CS层能阻止水分子的进入，充当吸湿屏障;在高温下CS层能促进水分的吸收。凝胶层对改性织物的孔隙率和透气性影响不大，但是当吸收同量的水时，吸湿时间大大增加。成核剂对PA66/GF复合材料的吸水性和制品尺寸稳定性的研究[29]表明：成核剂的加入能够降低PA66/GF复合材料的吸水性，在湿度越大的环境下，成核剂的作用越明显。

　　3其他脂肪族PA抗吸水性研究

　　为了改善脂肪族PA的抗吸水性，国内外学者通过设计合成新型脂肪族PA，或者在PA6的结构基础上引入新的结构，进而提高PA的抗吸水性。通过缩聚合成的一系列长链脂肪酸PA，从PA614到PA618均表现出优异的力学性能和良好的抗吸水性[30]。

　　这是因为PA分子链每个重复单元的亚甲基与酰胺基比例决定着PA分子链间的氢键数量和PA的吸水性，通过增加疏水的亚甲基数量来增加亚甲基与酰胺基比例，会导致材料更大的疏水性和链柔性。同时，较高的分子量能促进分子链缠结的形成，限制链的运动，从而提升材料力学性能并降低吸水率。李淑秀等[31]通过胺酯缩合聚合法将1，2⁃双(2⁃氨基乙氧基)乙烷(BAE2)作为二胺共聚单元导入PA62主链，制备PA62/BAE2共聚物，并对比研究了PA6、PA62及PA62/BAE2共聚物的吸水性。

　　结果表明：由于PA62具有最好的结晶性能，所以PA62的抗吸水性最佳，PA62/BAE2次之，PA6最差。周建生[32]采用阴离子原位聚合法，在PA6链段中分别引入3种不同的短链疏水基团，不破坏结构中的氢键，保持了其良好的力学性能。结果表明：3种不同的短链疏水基团的引入均能降低PA6的吸水率。翁盛光[33]采用PA6阴离子开环聚合反应，制备了聚硅氧烷与PA6嵌段共聚物，通过向PA6分子链中引入疏水链段来改善PA6的吸水性。结果表明：聚硅氧烷中的醚链段可改善体系的相容性，疏水的柔性聚硅氧烷链段的引入可提高产物的耐水性。

　　4脂肪族PA抗吸水性机理

　　综合分析以上文献的研究发现，改善脂肪族PA吸水性的方法主要有：共混改性、填充改性、表面处理改性和其他化学改性等。而改善脂肪族PA吸水性的机理主要分为极性屏蔽作用、结晶屏蔽作用、结构屏蔽作用、分子链屏蔽作用和表面屏蔽作用。

　　极性屏蔽作用即添加的其他组分聚合物中的极性或非极性基团与脂肪族PA的极性酰胺基团相互作用，或者与脂肪族PA分子结构中的胺基和羰基形成氢键，降低水分子吸附中心的密度和活性，从而降低脂肪族PA吸水率。结晶屏蔽作用[34]即提高PA的结晶度。PA为半结晶高分子材料，水分子只能进入非晶区，无法进入晶区，所以PA的吸水性取决于非晶区的酰胺基、氨基和羰基;可以通过提高PA的结晶度，减少非晶区部分来改善PA的吸水性。

　　结构屏蔽作用为在复合材料中，PA为连续相，共混物为分散相，共混物的非极性长链起到了阻止水分子的进入、抑制了水的渗透的作用，连续相与分散相的相界面结合越强，改性效果越明显。分子链屏蔽作用即通过化学反应使PA分子主链或侧链引入具有疏水性的结构单元、聚合物链或功能基团，从而使其分子链结构和材料性能都发生变化，提高抗吸水性。表面屏蔽作用即对PA表面进行疏水化的处理，改变表面化学组成、结晶形态和形貌(粗糙度、表面微孔和缝隙)，清除杂质和脆弱的边界层等，或在PA表面镀上一层疏水涂层，增加表面能量，降低PA的吸水率。

　　5结语

　　PA优异的性能和众多的品种使其成为五大工程塑料中应用最广泛的一类塑料，但是PA吸水率大、尺寸稳定性差，以及吸水后力学性能下降等缺点限制了它的应用并缩短了它的寿命，因此急需改善PA的吸水性。综合前人的研究可以发现，将多种改性机理结合的改性方法往往能获得更好的改性效果，因此今后的研究重点应放在寻找一种能结合多种改性机理并且保持PA本身优良性能的改性方法上，如开发一些脂肪族PA用的抗吸水剂以改善PA的吸水性。

　　参考文献：

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　　作者：蒋思源1，刘玉飞1，2，何敏1，张凯2，明星星3，秦舒浩1，2