中缅管输进口原油微量元素分析研究

　　摘要测定中缅管输原油中Al、Si、V、Ni、Fe、Na、Ca、Zn、P等9种元素，为原油国别鉴定、原油溯源提供依据，为中缅管输原油运输及下游的冶炼过程提供科学基础。采用灰化碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法对中缅管输原油中Al、Si、V、Ni、Fe、Na、Ca、Zn、P等9种元素进行测定。结果表明中缅管输进口5个国家的原油中含有Al、Si、V、Ni、Fe、Na、Ca、Zn8种元素，其中Fe含量最高，为771.30mg/kg，Zn元素含量最低，为1.00mg/kg，原油中均未检出P元素。8种元素中Fe含量占比75.73%，V含量占比10.87%，Si含量占比4.73%，Ni含量占比4.18%，其余元素占比4.56%。原油中Fe元素含量差异较大，Ni元素含量较稳定。通过分析得出，不同油种元素的含量存在一定差异，且有一定的规律性，可以以此作为原油国别鉴定的依据。中缅管输进口的5国原油Si/V、Ni/V比值均小于1，呈现出海相原油的特性，其中Fe的含量均比V的含量高。各油种间Ni/V、Si/V比值相差不大，Fe/V比值的波动较大，可以按此来对5个国家原油进行溯源。5国原油中Si、V、Ni、Fe元素的含量较高，在原油运输及下游的冶炼过程中对4种元素应引起高度重视，需要相关部门加强监控，做好原油风险监测工作，以防止管道腐蚀、炼化过程中催化剂中毒及造成环境污染。

　　关键词：灰化碱溶;电感耦合等离子体发射光谱法;中缅管输原油;元素

　　原油主要是由不同的烃类化合物及其衍生物组成，其中所含的主要元素有碳、氢、硫、氮和氧，除此之外还含有少量的微量元素[1]。原油中的微量元素有几十种，目前已经检测出59种，其中金属微量元素45种[2,3]。原油中金属元素对原油的加工和使用危害性极大，在石油加工过程中，原油中的微量金属元素会影响催化剂的活性，缩短催化剂的使用寿命，严重时会导致催化剂的永久性中毒[4]。如镍和钒对原油二次加工过程的催化裂化和重油加氢处理过程会造成很大危害，在催化裂化加工过程，镍、钒配合物发生分解反应，脱掉的金属沉积在催化剂表面上，影响催化剂的活性，严重情况下会造成催化剂失活[5]。

　　原油中的钙不仅加剧设备的腐蚀，影响安全生产，导致催化剂丧失活性，严重时造成非计划停工[6]。原油中的金属元素及其盐类，在原油加工过程中都能直接或间接的引起有关设备的结垢与腐蚀，催化剂的中毒失活和产品质量的下降等问题。这些问题不仅严重影响到炼油厂的生产安全，而且会引起炼油厂能耗的增加和经济效益的下降[7]。此外，微量金属元素，在原油勘探和加工过程中还会向周围环境排放，造成污染[8]。

　　因此，原油中有害元素的种类及其含量是评价原油优劣的一项重要指标[9]。由于生成石油的低级动植物体的种类、石油形成的环境条件不尽相同，不同油田，不同油区，甚至不同油井开采出的原油的性质及其所含金属元素的种类、含量和存在形态差异很大[1]。地域不相同的石油由于地质环境及周边环境因素的作用，彼此之间镍钒比值也表现出很大差异[10]，因为油品中的微量金属镍、钒元素的含量和镍钒比值受外界因素的作用很小，可以有效的区分溢油种类[11]。经过筛选的特征比值一般满足独特性和差异性，具有地球化学意义。

　　原油痕量金属元素钒、镍和V/Ni比值是区分陆相和海相生油岩相的一个有效的地球化学指标[12,14]。国内外学者大多以原油样品中的镍钒比值作为参数来考察不同地区原油的属性。也可利用微量元素来确定生油岩相，进行油源对比。通过分析得到的大量元素含量数据，进行产地判别、原产地溯源技术提供依据，为相关部门在制定减排控污和人群健康影响的预防控制上提供参考[15]。

　　近年来，伴随着原油开采深度的加大，世界原油资源向着劣质化的方向发展，劣质原油中金属含量是常规原油的数倍[16]。了解原油中元素含量不仅有利于提高原油、成品油的质量，而且为炼油过程中脱除金属提供有利依据[10]。进口原油质量安全事关人民群众切身利益、国门安全和对外贸易可持续发展，是实现质量强国的重要组成部分。科学预防和有效控制质量安全风险，是加强全面质量管理、促进质量提升的重要途径，原油在加工过程产生的重金属污染问题越来越受到人们重视，我们必须加强对原油元素的检验监管。目前测定原油中微量元素常用的方法有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法日、紫外可见分光光度法等。

　　随着原子发射光谱技术的发展和成熟，电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法因具有多元素同时测定、线性范围宽、灵敏度高、基体效应小、精密度高、快速准确等特点在原油元素分析中得到广泛应用[9]。中缅油气管道，是继中哈、中亚、中俄之后的第四大能源战略通道，是中缅两国友谊和“一带一路”紧密合作的示范性工程，它的运行对中国解决能源安全问题、实现能源来源地和运输通道多元化，具有重要的战略意义[17,18]。本文对中缅管输进口主要的5国原油中9种元素含量、诊断比值进行分析研究，确保储运及炼油设备的安全平稳，提高原油质量，降低风险，为进口原油检验监管、储运加工及贸易交接提供数据支撑。

　　1实验部分

　　1.1主要仪器与试剂

　　iCAP7200型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司);Milli-Q超纯水系统(美国Millipore);SGMM15/12A型人工智能箱式电阻炉(美国西格玛公司);AL204型电子分析天平(瑞士梅特勒托利多公司);100mL铂金坩埚。硫酸氢钾、DL-酒石酸、四硼酸锂、氟化锂(分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司);单元素标准溶液(GSBG62027-90(3301)，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院);V21磨损金属有机标油(10μg/g，英国LGC公司);盐酸(MOS级，天津市风船化学试剂科技有限公司)。

　　1.2样品信息

　　根据每月提供的卸船报告、原产地证进行油品的划分，中缅管输进口原油来自主要的5个国家，共计分析原油87批次，其中包括A国轻质原油(9批次)，B国原油(14批次)，C国混合原油(20批次)，D国中质原油(34批次)，E国原油(10批次)。

　　1.3样品的制备

　　抽检原油样品混匀后，用铂金坩埚称取20.0g原油，用电炉缓慢加热并点燃原油，控制好燃烧火焰，直至炭化完全，将铂金皿和试料放入预先加热至(525±25)℃的马弗炉中进行灰化4h，取出加入0.4g四硼酸钾助溶剂，将铂金皿和试料放入预先加热至(925±25)℃的马弗炉中进行碱溶15min，取出冷却至室温，向铂金皿中加入50mL酒石酸(5g酒石酸溶解于1000mL4%盐酸中)，将铂金皿放于电热板上热溶，溶解完全后取下铂金皿，冷却后将其转移至100mL塑料容量瓶中，用超纯水定容至100mL上机待测[19]。

　　1.4标准曲线方程

　　9种有害物质线性方程相关系数()在0.9992～1.0000，说明9种元素线性关系良好，适合原油中9种元素含量的测定。

　　2结果与讨论

　　2.1准确性

　　取同一份混合标准品溶液连续测定6次，测得各元素RSD为0.05%～1.56%，表明仪器精密度良好。以A国轻质原油A1为例，做3组平行实验，采用检测平均结果计算3组间的相对标准偏差，通过计算得出，3组间的组间精密度为0.28%～4.90%之间，说明方法偏差较小。以V21磨损金属有机标油(10μg/g)按照1.3方法进行测定，测定结果见表2，从表2可知标准物质检测结果满足标准物质证书要求，方法准确度好。

　　2.2不同产地原油元素分析

　　对不同国家的原油进行元素测定，5个国家原油中含有Al、Si、V、Ni、Fe、Na、Ca、Zn等8种元素，8种元素中Fe含量最高，为771.30mg/kg，Zn元素含量最低，为1.00mg/kg。5个国家原油中均未检出P元素。8种元素中变异系数最大是Fe，说明不同产地的原油Fe元素含量差异较大。Ni元素含量变异系数最小，说明不同产地原油中Ni元素含量较稳定。

　　原油中8种元素Fe含量占比75.73%，V含量占比10.87%，Si含量占比4.73%，Ni含量占比4.18%，其余元素占比4.56%。A国轻质原油原油Ni的变异系数最小，为4.44%，说明A国轻质原油Ni元素含量比较稳定。使用诊断比值进行不同油源之间的比较，原油痕量金属元素V、Ni和V/Ni比值是区分陆相和海相生油岩相的一个有效的地球化学指标[12,13]。地域不相同石油由于地质环境及周边环境因素的作用，彼此之间镍钒比值也表现出很大差异[10]。

　　油品中的微量金属镍、钒元素的含量和镍钒比值受外界因素的作用很小，可以有效的区分溢油种类[11]。Ni/V及Fe/V的信息特征有利于油种的鉴别[20]。通过V、Ni的比值可将原油划分为陆相或者海相的原油，一般Ni/V<1niv>1为陆相原油。中缅管输进口的5国原油Si/V、Ni/V比值均小于1，而Fe/V比值较大，说明中缅管输进口的五国原油均为海相原油。按照Si/V、Ni/V、Fe/V比值，以不同国家为横坐标、元素比值为纵坐标，由于原油中Fe/V比值较大，在建立比值对比图中缩小一个数量级。

　　不同国家原油中的Ni/V及Fe/V比值分布有一定的规律性，Si/V无规律可寻。其Ni/V比值均小于1，5个国家原油均呈现出海相原油的特性，Fe/V比值均大于1，说明油样中铁的含量普遍比钒的含量高。其中B国原油Fe/V比最大，为10.83，B国原油Ni/V最大，为0.441，C国原油Ni/V比最小为0.336，A国原油Fe/V比最小，为4.38。各油种间Ni/V、Si/V比值相差较小，而Fe/V比值的波动较大，可以按此来对5个国家原油进行溯源。

　　3结论

　　本实验收集5个国家87份原油样品，按照灰化碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法对原油中Al、Si、V、Ni、Fe、Na、Ca、Zn、P9种元素进行测定。通过实验得出8种元素中Fe含量最高，为71.30mg/kg，Zn元素含量最低，为1.00mg/kg。5个国家原油中均未检出P元素。8种元素Fe含量占比75.73%，V含量占比10.87%，Si含量占比4.73%，Ni含量占比4.18%，其余元素占比4.56%。原油中Fe元素含量差异较大，Ni元素含量较稳定。

　　研究结果表明，不同油种元素的含量存在一定差异，且有一定的规律性，可以以此作为原油国别鉴定的依据。中缅管输进口的5国原油Si/V、Ni/V比值均小于1，呈现出海相原油的特性，其中铁的含量均比钒的含量高。各油种间Ni/V、Si/V比值相差不大，Fe/V比值的波动较大，可以按此来对5个国家原油进行索源。中缅管输进口5国原油中硅、钒、镍、铁元素的含量较高，其中铁元素的含量最高，而后依次为钒、硅、镍，在原油运输及下游的冶炼过程中对4种元素应引起高度重视，需要相关部门加强监控，做好原油风险监测工作，以防止管道腐蚀、炼化过程中催化剂中毒及造成环境污染。

　　参考文献：

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　　[2]张宏洋.硼氢化钠加氢条件下铬(Ⅲ)对阿曼原油中镍、钒捕集作用的研究[D].上海:华东理工大学,2014:1-2.

　　[3]罗艳托,朱建华,张世杰,等.金属元素对原油加工的危害及分离研究现状[J].青岛科技大学学报,2003,24:34-37.

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　　[5]雷云秋.镍钒卟啉化合物脱金属研究[D].北京:中国石油大学,2016:2.

　　作者：李秀林1，韩家曦2，刘汗青1，武梦琦1，王群威3，杨新周*4