电氧化耦合纳滤工艺处理微污染苦咸水研究

　　摘 要: 针对抗生素污染引起的微污染苦咸水问题，本研究采用电氧化耦合纳滤工艺对其进行处理，使其达到净化效果。考查不同的电导率、电流密度、初始微污染物浓度、错流速度和有机物含量等条件下，耦合工艺的净水效能。结果表明，电导率对于去除水中抗生素类物质有明显的效果，尤其在电流密度 10 mA/cm2和电氧化时间 2 min条件下，对微污染苦咸水中抗生素的去除最为高效，可将原水中SMZ降解到痕量。在短期实验中，耦合系统对水中抗生素的去除可以达到100%，同时纳滤对天然有机物有很明显的截留效果。在多周期实验中，耦合系统对水中抗生素、天然有机物和盐类的去除可以达到100%、90%和90%，且随着运行时间的增加出水水质较为稳定。通过研究多周期实验膜污染情况，发现膜污染主要发生在纳滤的前期，有机物浓度是影响膜通量的主要因素;且对纳滤膜表面进行成分测试和扫描式电子显微镜-X射线能谱分析，结果表明纳滤膜截留大量的有机、无机物。可见，经过电氧化预处理耦合纳滤工艺可协同实现降解抗生素、去除有机物和脱盐的目的。

　　关键词: 电氧化;纳滤;苦咸水;抗生素去除;脱盐

　　淡水总量不足和分布不平衡导致我国存在严重的水资源问题，缺水已成为制约中国发展的一个重要障碍。根据国际海水淡化协会公布的数据，苦咸水定义为总溶解固体(TDS)浓度为 1 000～10 000mg/L的盐度[1]。

　　通过对苦咸水进行适当的处理，可以使其达到生活饮用水卫生标准，是一种缓解水资源短缺的途径。然而，近年来自然界广泛分布的苦咸水也受到了人类活动的污染。如，受垃圾渗滤液[2]和灌溉[3]的影响，地下水被微量化学污染物污染的问题日益严重。其中抗生素类污染，不仅会污染水环境，还会对人类健康产生威胁。

　　因此，寻求一种合理的苦咸水利用处理方案显得尤为重要。现有比较常规的苦咸水的处理方法有：蒸馏、电渗析、纳滤(NF)、反渗透[4]。与传统的水处理工艺相比，膜技术具有多项优势。研究表明，纳滤可以将海水或苦咸水净化为淡水，成本只有热处理(例如蒸馏)的一半到三分之一[4]。纳滤能够去除 95% 至99%的 TDS以及近 100%的重金属，有机物，病毒和细菌[4]。虽然纳滤也可高效截留抗生素类物质，但是应用过程截留的浓缩液也会排入水环境中，这种途径不可避免的引起水环境污染。

　　因此，通过一定手段对抗生素类物质在膜处理前端直接矿化显得非常重要。其中，电化学技术应用于膜前预处理具有一定的优势。一方面，电化学因其本身所具有的诸多优势被广泛应用于水处理领域[5];另一方面，电氧化(EO)水处理需要较高的离子浓度，而苦咸水中广泛存在的盐离子可以提高电氧化的效率。通过构建电氧化耦合纳滤工艺(EO-NF)可对模拟微污染苦咸水进行净化。

　　主要设想是，EO作为预处理阶段可以有效降低原水的污染程度;而纳滤膜的强力截流功能可以充分保证出水水质，有效实现微污染苦咸水的净化，因而 2 种单元的结合可以实现优势互补。特别指出的是，苦咸水中广泛存在的盐离子可以减小 EO 过程的电阻，使其对于微量污染物的去除可以在水中低能耗运行。为此，本文探究在不同条件下(电流密度、初始微污染物浓度、纳滤错流速度和有机物含量等)，EO-NF 工艺对微污染苦咸水的净水效能。

　　1实验部分

　　1.1 实验试剂与原水配制

　　模拟微污染苦咸水：根据 MINKYU PARK 等人[6]的研究，苦咸水中的无机离子主要由Na+、Mg2+、K+、Ca2+、Ba2+组成。在实验用水中添加腐殖酸(HA)、海藻酸钠(SA)、牛血清蛋白(BSA)以及磺胺二甲基嘧啶(SMZ)分别模拟天然有机物和抗生素类物质。实验过程中可通过配置浓度梯度，模拟不同污染程度下的微污染苦咸水。

　　1.2 实验装置

　　1.2.1 EO实验装置在由电氧化池(有效容积 400 mL)和电极组成的电氧化池中进行EO实验。EO系统阳极采用硼掺金刚石(BDD)电极(2 cm×4 cm)，阴极采用钌钛电极。电氧化过程中通过磁力搅拌器进行持续性搅拌(1 000 rmp)，保证电氧化均匀进行。电极有效表面积为16 cm2，电流密度梯度为1～30 mA/cm2。

　　1.2.2 NF实验装置NF 实验装置。模拟微污染苦咸水在经过电氧化后，由加压泵(深圳兰格齿轮泵)加压(0.4 MPa)进入 NF 单元，通过错流过滤的方式进行过滤，利用天平记录实时通量。未过膜水回流至原水池。实验时系统中水温全程通过恒温槽控制(25 ℃)。其中错流速度(7.5～15 cm/s)和流量(400～800 mL/min)通过针型阀 1 和针型阀 2 配合调节。纳滤膜池 × × =86 mm×39 mm×2 mm)，纳滤膜膜表面积为33.5 cm2。

　　1.3 实验方法

　　1.3.1 天然有机物对EO去除SMZ效果的影响实验常温条件下，配制含有不同有机物(HA、SA、BSA)的模拟微污染(SMZ)苦咸水，控制不同电流密度(1～30 mA/cm2)，在电氧化池中分别进行序批式电氧化实验，取样并测定水中不同时间点的SMZ浓度，进而获取电氧化去除水中抗生素物质的最佳条件。

　　1.3.2 EO-NF净化微污染苦咸水短期运行实验分别模拟含不同类天然有机物(HA、SA、BSA、HA+SA+BSA)的微污染(SMZ)苦咸水。分别采用空白对照组(单独 NF)和 EO-NF 过滤 24 h。其中电氧化条件根据 1.3.1 实验部分确定。监测工艺各个阶段水质变化情况，包括抗生素(SMZ)、盐类(EC、pH)、有机物(COD)。

　　1.3.3 EO-NF净化微污染苦咸水多周期运行实验模拟含有天然有机物(HA+SA+BSA)的微污染(SMZ)苦咸水。采用空白对照组(直接 NF)和 EONF过滤 240 h。同样，电氧化条件根据 1.3.1 实验部分确定。其中按时间平均分为五个周期(每个周期48 h)，每个周期开始前重新配置并更换原水池中的水。运行过程中测试水中水质变化情况和膜污染情况，并记录纳滤膜通量变化情况。水质指标包括抗生素(SMZ)、盐类(EC、pH)、有机物(COD);运行结束后污染的纳滤膜通过SEM-EDS进行分析。

　　1.4 分析方法使用电子天平记录一定时间间隔内出水质量，得 到 时 间 间 隔 内 体 积 变 化 。 SMZ 浓 度 采 用Waters1525 超高效液相色谱进行分析测定，流动相为乙腈和水(0.2% 乙酸)，流速为 0.2 mL/min，柱温为30 ℃，进样量为10 μL。pH和电导率通过专业实验室pH计(上海OHAUS STARTER 3100)和电导率仪(上海 OHAUS ST 3100C)进行测定。COD 的测量采用酸性高锰酸钾滴定法。H2O2 的测试采用DPD/POD 分光光度法[7]。使用 BCA 试剂盒法和苯酚硫酸法分别对蛋白质和多糖进行测定。细菌数计数采用平板菌落计数。膜表面污染物形貌观测通过 Hitach 型号为 SU8220的场发射扫描电子显微镜(SEM)进行表征。

　　2结果与讨论

　　2.1 不同电氧化条件对去除水中有机污染的影响

　　在含有 HA 微污染苦咸水中，1 mA/cm2电流密度下电氧化 10 min，水中 SMZ 含量下降到 700 μg/L;而在 30 mA/cm2电流密度下电氧化 10 min，水中 SMZ 已无法检出。

　　表明在固定电流密度的情况下，随着电氧化时间的增加，出水SMZ 浓度逐渐降低。在含有 SA 和 BSA 微物染苦咸水中，1 mA/cm2电流密度下电氧化 10 min，水中SMZ 含量分别对应 125 μg/L 和 1 250 μg/L;而在 30mA/cm2电流密度下电氧化 10 min，水中 SMZ 均已无法检出。表明在固定电氧化时间的情况下，随着电流密度的增加，出水SMZ逐渐降低。电氧化时阳极表面产生·OH 自由基对水中抗生素进行降解反应。

　　因此，通过增加电流密度和电氧化时间，可以使水中 SMZ 被·OH 自由基充分降解。通过综合分析以上结果，在 10 mA/cm2电流密度下电氧化 2 min，SMZ 含量从最开始的 1600μg/L 下降到 300 μg/L 以下，可得出在 10 mA/cm2电流密度，2 min 时去除效果明显且耗时短。以此确定实验电氧化时间为 2min，电流密度为10 mA/cm2。研究含有HA微物染苦咸水在1 mA/cm2电流密度条件下电氧化可知，电氧化时间为 0.5、1、2、5、10min 时，水中的 H2O2 的含量分别为 2.09、2.51、2.7、3.39、4.52 μmol。

　　可见微污染苦咸水在电氧化的过程中 H2O2的含量呈逐渐增高的趋势。根据 SOLIU O等人的研究[8]，电氧化过程中，在 BDD 电极表面产生 BDD(·OH)。电流密度的反应增强，在处理有机污染物时具有更高的降解和矿化效率。反应如下：BDD(·OH)自氧化为 O2，将其二聚为 H2O2或与H2O2反应产生较弱的氢过氧自由基(HO2·)。自由基含量的升高最终导致水中SMZ被降解。研究拟一级反应动力学可知，在电氧化过程中，随着电流密度从 1 mA/cm2增加至 30 mA/cm2，拟一级速率常数也在不断增加。

　　根据ZHUO等人[9]的研究，随着拟一级速率常数的升高，可以表明电氧化效果的增强。进而证明强电流密度条件可以获得更好的SMZ去除效果。为了进一步提高微污染苦咸水中天然有机物的去除效率，通过提高 EO 的时间进行探究，发现不同天然有机物浓度下的微污染苦咸水随着 EO时间的延长，天然有机物浓度均发生明显的下降。当电氧化时间提升至60 min时，COD可以快速降解至 2 mg/L。分析可得出，在电流密度为 10 mA/cm2的条件下延长 EO时间能显著降低微污染苦咸水中有机物浓度，从而缓解NF的膜污染。

　　2.2 EO-NF净化微污染苦咸水短期实验分析

　　2.2.1 EO-NF对水中抗生素的去除

　　通过实验发现，直接纳滤可将模拟微污染苦咸水中 SMZ从 1 500 μg/L去除到 100 μg/L以下;而模拟微污染苦咸水在经过 EO-NF 系统过程中均未检出SMZ，即电氧化已将水中SMZ全部降解。综上所述，电氧化预处理可以完全去除水中SMZ，保证EONF出水水质。

　　2.2.2 EO-NF对水中COD的去除

　　模拟微污染苦咸水在经过电氧化后，COD少量的下降;而经过纳滤膜后，COD下降明显。例如在 HA+SA+BSA 模拟微污染苦咸水中，COD 高于 5.5 mg/L;在经过电氧化后，COD 会有少量下降;在经过纳滤后，两组 COD 均降至 2 mg/L 附近。

　　纳滤膜可以高效地截留水中的有机物，进而降低水中 COD 含量。说明电氧化对水中有机物有一定的去除作用，而纳滤膜能够明显的去除水中的天然有机物。已研究表明，随着电氧化时间的增加，水中的COD可以得到快速的去除，所以可以采用延长电氧化时间的方法提高COD去除效果。

　　2.3 EO-NF净化微污染苦咸水多周期实验分析

　　2.3.1 EO-NF对水中抗生素的去除

　　直接纳滤可将水中 SMZ 从 1 500μg/L去除到 100 μg/L，并随着周期的推移呈微弱递增趋势(54.24～84.5 μg/L)。各个运行经过电氧化后的出水中均未检出SMZ。结果表明，纳滤膜也可以高效的截留去除水中SMZ，但仍有少量SMZ透过纳滤膜;但电氧化预处理可以完全去除水中 SMZ，保证EO-NF出水水质。

　　2.3.2 EO-NF对水中COD的去除

　　模拟微污染苦咸水的 COD普遍高于 5 mg/L，原水在经过电氧化后，COD 会有少量的下降，在经过纳滤后，COD低于0.5 mg/L。说明电氧化可以降低水中 COD，但电氧化时间太短(2 min)，因此对天然有机物的去除效果有限;由上面的研究可知电氧化去除 SMZ 效果显著，水中 SMZ 虽然被氧化去除但却未被矿化，因此仍以其他形式贡献水中 COD 含量。

　　而纳滤膜能够明显的去除水中的天然有机物，并且随着过滤时间的增加纳滤出水的水质并没有明显的变化，说明纳滤膜过滤效果较为稳定。在电流作用下，电极表面发生氧化还原反应，降解微污染苦咸水中的抗生素;而通过纳滤膜最终处理的微污染苦咸水水质都能有明显的改善。EO-NF系统对水中COD的去除效率可以达到90%以上。

　　2.3.3 EO-NF对水中盐类的去除

　　微污染苦咸水电导率普遍高于5 000 μS/cm，在经过电氧化后，EC 会有少量的下降，大部分电导率开始低于 5 000 μS/cm;在经过纳滤后，EC 下降明显，未经过电氧化的出水电导率在500 μS/cm 附近。经过电氧化的原水在过膜后出水电导率在 200 μS/cm 附近，相较于未经过电氧化的原水，EC更低。说明电氧化对于水中离子有一定的去除能力;而纳滤膜对离子的去除能力较强，浓度降低明显。

　　2.3.4 不同运行条件对膜污染的影响

　　在过滤开始时，纳滤膜通量为 15 L/(m2·h)，经过大约 10 h 的运行，通量均下落至 5 L/(m2·h)左右，并保持不变。说明膜污染主要发生在运行的前期，后期随着时间的推移，膜污染对通量的影响变低，膜污染在实验的初期就发生。改变有机物含量(TOC)(0～8 mg/L)，纳滤通量也随之改变。改变水中天然有机物的浓度对膜污染过程有一定的影响，天然有机物的浓度越低，膜污染程度越小。

　　经过电氧化相同浓度的微污染苦咸水在开始过滤时通量均为 15 L/(m2·h)，在经过 24 h 的过滤后，不同错流速度(7.5～15 cm/s)的溶液通量均在 7 L/(m2·h)附近，并未出现明显的区别，说明改变纳滤过程的错流速度对纳滤过程的污染过程性影响不大。证明过滤过程中错流速度的大小并没有明显影响膜表面的水力阻力和污染膜的跨膜渗透压。

　　2.3.5 膜表面检测与分析

　　1)膜表面污染物。裁剪 1 cm2 EO-NF 处理后的膜片进行膜表面检测，蛋白质、多糖、细菌数含量分别为 0.22 mg、0.13 mg、210 000 CFU，说明纳滤膜表面聚集了大量的天然有机物分子和微生物。因为盐浓度增加在膜表面析出形成无机结垢，大量有机物在膜表面吸附形成有机污泥层，而水中微生物或细菌等在膜表面滋生造成生物污染，污染形成顺序为有机污染会率先在膜表面形成，随后形成无机污垢，并且会发生相互作用，其结果导致膜通量下降、产水水质变差。

　　在苦咸水纳滤中，自然有机质、矿物质结垢和生物污染是其主要的污染原因。根据之前的研究分析可以发现，大量的大分子物质被截留在纳滤膜表面，从而达到净化微污染苦咸水的目的;而这个过程中纳滤膜被严重污染，最终导致纳滤通量下降。纳滤通量的下降也是制约纳滤过程进行的重要因素。

　　3结 论

　　1)电氧化对微污染苦咸水中的抗生素有明显的去除作用，在电氧化时间为 2 min，电流密度为 10mA/cm2的条件下，水中的 SMZ 去除率达到 80% 以上。通过延长电氧化的时间至 10 min，微污染苦咸水中COD去除效率最高可达到50%。2)EO-NF 系统短期运行对微污染苦咸水具有明显的净化效果，对SMZ的去除可以达到100%，对COD 的去除也效果显著。EO-NF 工艺用以处理微污染苦咸水可以结合两种工艺的优点，更高效的净化微污染苦咸水。3)EO-NF 系统多周期运行对微污染苦咸水净化作用显著，对SMZ的去除可以达到100%，对COD的去除可以达到 90% 以上;且随着运行时间的增加，出水水质较为稳定。纳滤膜污染主要发生在纳滤的前期(前10 h)。微污染苦咸水中的无机和有机物质会对纳滤膜产生严重的污染，其中有机物浓度是影响膜通量的主要因素，使纳滤膜通量下降，进而显著降低NF的效率。

　　参考文献：

　　[1] LI X, HASSON D, SEMIAT R, et al. Intermediate concentratedemineralization techniques for enhanced brackish water reverseosmosis water recovery – A review[J]. Desalination, 2019, 466:24-35.

　　[2] CHIDICHIMO F, De BIASE M, STRAFACE S. Groundwaterpollution assessment in landfill areas: Is it only about the leachate?[J].Waste Management,2020,102:655-666.

　　[3] WU W, LIAO R, HU Y, et al. Quantitative assessment ofgroundwater pollution risk in reclaimed water irrigation areas ofnorthern China[J].Environmental Pollution, 2020,261:114173.

　　[4] MOHSEN M S, JABER J O, AFONSO M D. Desalination ofbrackish water by nanofiltration and reverse osmosis[J].Desalination,2003,157(1):167.

　　[5] WALHA K, AMAR R B, FIRDAOUS L, et al. Brackishgroundwater treatment by nanofiltration, reverse osmosis andelectrodialysis in Tunisia: performance and cost comparison[J].Desalination,2007,207(1):95-106.

　　[6] PARK M, ANUMOL T, SIMON J, et al. Pre-ozonation for highrecovery of nanofiltration (NF) membrane system: Membranefouling reduction and trace organic compound attenuation[J].Journal of Membrane Science,2017,523:255-263.

　　作者：杜 星，王金鹏，赵文涛，林钰涵，宋 阳*，王志红