长宁页岩气集气管道内腐蚀穿孔原因探究

《长宁页岩气集气管道内腐蚀穿孔原因探究》论文发表期刊：《材料保护》；发表周期：2021年06期

《长宁页岩气集气管道内腐蚀穿孔原因探究》论文作者信息：廖柯熹( 1970－) ，教授，主要从事管道安全方向的研究

　　[摘 要] 页岩气集输系统输送介质复杂，易造成管线内腐蚀穿孔泄漏，严重影响页岩气田正常开发与生产。通过对长宁页岩气田穿孔腐蚀管道及输送介质取样分析，发现气质中 CO2摩尔分数为 0.44%，水质中检测出高含 SRB ( 硫酸盐还原菌) ( 1.1×105个/mL) 、Cl-( 21 913.14 mg /L) ; 采用 SEM、XPS、EDS 等微观分析仪器分析了集气管内腐蚀产物，其中含有 FeCO3( 9.31%) 、FeS( 3.54%) 、FeS2( 19.09%) ; 得出造成长宁页岩气生产管线腐蚀的主要原因是CO2、SRB 细菌以及 Cl的协同腐蚀作用，CO2溶于管壁表面的液膜，产生酸性腐蚀环境，CO2与 Fe 发生电化学腐蚀反应，形成点蚀坑，并产生 Fe2+ ; SRB 细菌将水质中的 SO2-4 转变为 H2 S，与 Fe2+结合生成 FeS、FeS2，并在 Cl的促进作用下，快速造成管道腐蚀穿孔。

　　[关键词] 页岩气; 集气管道; 内腐蚀

　　Abstract: The transmission medium of shale gas gathering and transportation system is complex, which is easy to cause corrosion, perforatiorand leakage in the pipeline, seriously affecting the normal development and production of shale gas field. Based on the sampling analysis of perforated corrosion pipeline and transportation medium in Changning shale gas field, the results showed that the mole fraction of CO, in the gas quality was 0.44%, and SRB (1.1x10/mL) and CI (21 913.14 mg/L) were detected in the water. Using SEM, EDS, XPS and other microanalysis instruments to analvze the corrosion products in the gas collector, it was found that the corrosion products contained FeCO, (9.31%), Fes (3.54%) , and Fes, (19.09%) . Results showed that the main cause of the corrosion of the Changning shale gas production pipeline was the synergistic corrosion of CO,, SRB bacteria and CI. Co, dissolved in the liquid film on the surface of the pipe wall, resulting in an acidic corrosion environment, and electrochemical corrosion of CO, and Fe occurred. Pitting pits were fomed and Fe2 was produced. SRB bacterie transformed So-in water quality into H,S, combining with Fe2 to generate FeS and FeS,, and under the promotion of CI, quickly leading to corrosion perforation of pipelines.

　　Key words: shale gas; gas gathering pipelines ; intemal corrosion

　　0 前 言

　　页岩气输送管内的温度降低，输送介质中的水和重烃析出，将在管道低洼处或上坡段积聚。页岩气中含有 CO2、SRB 等腐蚀性介质，其以凝析水为载体，加剧管内电化学腐蚀，造成管线腐蚀穿孔，影响气田正常生产。自 2019 年 10 月 8 日以来，长宁地区总计 6 条管线发生 8 次管线内腐蚀穿孔泄漏，其中某平台地面集气管线连续发生了 3 次内腐蚀穿孔，最大腐蚀速率达到 16 mm /a，多平台因此停产，造成严重经济损失，亟须明确长宁页岩气集输管道腐蚀原因。

　　多位研究者对页岩气集输管线腐蚀穿孔的原因和腐蚀机理开展了研究。四川威远页岩气作业区自2017年起发生4起采气管线穿孔，平台地面集输工艺管道出现17处刺漏穿孔，严重影响了页岩气开发和生产的正常进行[.2，毛汀等[]通过对威远页岩气地面管线输送介质和腐蚀产物的试验分析，指出CO2和SRB(硫酸盐还原菌)协同作用造成了威远页岩气地面集输管线的严重腐蚀。邱正阳等[通过室内电化学试验，发现H2S是造成威远页岩气地面集输管道腐蚀的主要因素。罗伟[提出页岩气组分中含有CO2，通过试验分析发现CO，是导致页岩气套管发生腐蚀的重要因素之一。由于不同页岩气区块集输管道输送介质存在差异，对长宁页岩气集气管道腐蚀原因尚未有定论。因此本工作对长宁集气管道输送介质、管道材质以及腐蚀产物进行了详细的研究，分析长宁页岩气集气管道腐蚀穿孔原因，以期为长宁页岩气集气管道防护提供参考。

　　1腐蚀环境分析

　　通过气相色谱-质谱联用仪、多功能离子色谱仪ICS-5000分别检测长宁页岩气失效集气管段内的气样和水样，气质组分见表1，水质成分见表2。长宁页岩气运行压力4-8 MPa，气相介质中c02摩尔分数为0.44%，C02分压为0.017 6~0.035 2 MPa，未检测出H2S，通过对多条管线的水质进行分析，pH值范围为6.35~7.81;CI"含量介于1925.95~25 246.46 mg/L之间：水样水型均为氯化钙(CaCL)型，测试水样的总矿化度介于7 091.467-42 208.080 mg/L之间，采出水矿化度较高，能降低水中腐蚀电流的电阻，增加了采出水的电导率，对发生电化学腐蚀有一定的促进作用;全部水样均检出铁细菌、腐生菌和硫酸盐还原菌(SRB)，SRB含量介于1.1x(102~105)个/ml之间，以长宁页岩气穿孔管线总腐蚀速率最大的管线为例，其水质水型为氯化钙(CaCL)型，pH值为6.55，CI1质量浓度为21 913.14 mg/L，总矿化度36 994.81 mg/L。依据SY/T

　　0532-2012"油田注入水细菌分析方法绝迹稀释法”进行气田水中的微生物检测[，其中SRB(硫酸盐还原菌)数量为1.1x105个/mL，远远超出SY/T 5757-2010"油田注入水杀菌剂通用技术条件”规定的25个/ml.2，表明页岩气集输管道存在硫酸盐还原菌腐蚀的条件和环境。

　　2 宏观分析

　　截取长宁页岩气田一段失效集气管线，对管道材质、内壁宏观腐蚀形貌进行分析研究。

　　2.1 管材试验分析

　　长宁页岩气田失效集气管道采用 L360N 无缝钢管，管道试样材料成分分析结果见表 3，通过力学性能测试，失效管线的屈服强度为 379.78 MPa。该管道试样成分符合 GB /T 9711-2017“石油天然气工业管线输送系统用钢管”对 L360N 材质的规定[8]。管道轴向和径向金相组织形貌见图 1，主要为铁素体+珠光体，未见其他异常组织。

　　2.2 腐蚀情况分析

　　图 2 为开挖后长宁页岩气失效集输管道试样宏观腐蚀形貌。失效管道内部可见铁锈红泡状斑纹，在管道四周皆有分布，底部( 5 ～ 7 点钟方向) 存在较大腐蚀坑，现场管线腐蚀存在明显的管线内壁整体发生均匀腐蚀和管线局部区域产生腐蚀坑。

　　3 腐蚀产物分析

　　采用扫描电镜、EDS 和 XPS 分析失效集气管段内壁下部( 时钟方位: 6 点钟) 的腐蚀产物形貌、元素以及化合物成分，腐蚀产物形貌见图 3，EDS 分析结果见图4 和表 4，XPS 分析结果见图 5 和表 5。

　　从图 3 集气管道腐蚀形貌可以看出，腐蚀产物质地较疏松。结合腐蚀产物的 EDS 能谱( 图 4、表 4) 分析结果可以确定，腐蚀产物主要含 Fe、O、C、S、Ca 等元素。根据 XPS 结果( 图 5、表 5) ，Fe 的主要腐蚀产物按含量由大到小排序为 Fe2 O3 ( 29. 18%) 、FeCrO4 ( 25. 43%) 、 Fe2( SO4 ) 2 ( 23. 67%) 、FeS ( 3. 54%) ，S 元 素 主 要 以 S ( 50.92%) 、SO2-4 ( 29.99%) 、FeS2( 19.09%) 形式存在。

　　4 分析与讨论

　　4.1 CO2腐蚀

　　页岩气输送过程中，含有质量分数为0. 44% 的 CO2，且 通过EDS分析结果可知，腐蚀产物中存在9.31%的 C 元素，说明 CO2参与了腐蚀过程。CO2在溶液中以 CO2-3 形式存在，且发生水解形成 H+，参与钢的腐蚀反应过程，CO2腐蚀的主要产物为 FeCO3[9，10]。

　　4.2 SRB 腐蚀

　　腐蚀产物含有 S 单质，同时含有少量铁的硫化物， 如 FeS2、FeS，这是 SRB 或 H2 S 的腐蚀产物。页岩气气质组分中不存在 H2 S 气体，水质 pH 值为 6.55，且无氧， 是 SRB 生长的良好环境，且在水质中检测出大量 SRB，可以确定长宁页岩气集输管线内存在 SRB 腐蚀，发生的腐蚀反应见式( 1) [11]: 2Fe2+ +SO2-4 +4H2O→FeS↓+3Fe OH ( ) 2+2OH- ( 1)单质 S 的产生主要是因为在收集管内腐蚀产物时，难以避免地会让腐蚀产物与空气接触，发生反应见式( 2) ，在空气中大量氧气补充的情况下，FeS 将形成更稳定的 Fe( OH) 3并生成 S 单质，Fe( OH) 3进一步水解，形成 Fe2O3，见式( 3) ～ ( 4) [3]:

　　4.3 Cl-

　　加速腐蚀水质测试显示 Cl-含量较高( 21 913.14 mg /L) ，由 于 Cl-半径较小，很容易穿透并破坏钝化膜[4，5]。被破坏的区域形成了阳极区，而未被破坏的区域形成了阴极区，并且阳极面积远小于阴极面积，这造成阳极电流密度大，导致阳极区很快形成腐蚀坑。

　　综上所述，如图 6 所示，管线腐蚀穿孔的形成原因是 SRB 与 CO2协同腐蚀作用的结果，同时水相中 Cl-对腐蚀穿孔的产生也有促进作用。CO2溶于管壁液膜，从而产生了酸性腐蚀环境，CO2与 Fe 发生电化学腐蚀反应，形成点蚀坑，并产生 Fe2+。SRB 细菌将水质中的SO2-4 转变为 H2 S，与 Fe2+结合生成 FeS、FeS2等硫铁化合物，并在 Cl-的促进作用下，快速造成管道腐蚀穿孔。

　　5 结 论

　　( 1) 水样 pH 值为6.55，Cl-含量为 21 913.14 mg /L，水样检测出铁细菌、腐生菌和硫酸盐还原菌( SRB) ，其中SRB含量范围为1.1x 10个/mL，均远远超出标准规定的25个/mL，长宁页岩气集气管道内存在硫酸盐还原菌腐蚀的条件和环境。

　　(2)页岩气输送过程中，含有质量分数为0.44%的C02，存在CO2的腐蚀条件。

　　(3)腐蚀产物中含有FeCO，，Fes，Fes2，确定长宁页岩气田集输管道是在CO2和SRB协同作用下腐蚀的。由于水样中Cr含量较高，加速管线的腐蚀，从而引发管线腐蚀穿孔。

　　(4)长宁页岩气田集输管道腐蚀穿孔的原因是SRB，CO2、CT协同腐蚀作用下的局部点蚀。

　　[参考文献]

　　[1]岳 明，汪运储，页岩气井下油管和地面集输管道腐蚀原因及防护措施D].钻采工艺，2018，41(5)：125-127.

　　[2]李力，李家锋，王宏·某海底管道腐蚀的原因D].腐蚀与防护，2017，38(3)：240-242.

　　[3]毛汀，杨航，石磊·威远页岩气田地面管线腐蚀原因分析[].石油与天然气化工，2019，48(5)：83-86.

　　[4]邱正阳，赵学芬，王红玉，威远气田混输管道腐蚀机理及影响因素D].气运，2013，32(8)：891-894.

　　[5]罗伟，页岩气井套管内腐蚀规律模拟研究及应用[D].重庆：技院，2017：1-83.

　　[6]SY/T 0532-2012，油田注入水细菌分析方法绝迹稀释法[s].

　　[7]SY/T 5757-2010，油田注入水杀菌剂通用技术条件[s].

　　[8]GB/T 9711-2017，石油天然气工业管线输送系统用钢管[5].

　　[9]ZHANG SH，HOU LF，DU H Y，et al，A study on the interaction between chloride ions and CO，towards carbon steel corrosion[].Corrosion Science，2020，167：108 531.

　　[10]廖柯熹，周飞龙，何国玺，等，流动条件下20钢在H，S/C02共存体系中的腐蚀行为及预测模型研究D].材料保护，2019，52(7)：29-36.

　　[11]管方，阴极保护下硫酸盐还原菌腐蚀机理研究[D].青岛：中国科学院大学(中国科学院海洋研究所)，2017：1-126.