复合分子筛在烃类异构化反应中的应用研究进展

　　摘要：近年来研究者发现复合分子筛具有孔结构丰富、水热稳定性良好、表面性质可调控等优点，在烃类异构化反应中表现出比单一分子筛更高的反应活性和更好的异构体选择性。本文综述了丝光沸石分子筛(MOR)、Y型分子筛、β分子筛、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛等两两复合的微孔-微孔复合分子筛和微孔分子筛与MCM-41分子筛、SBA-15分子筛等介孔分子筛复合的微孔-介孔复合分子筛在烷烃异构化、烯烃异构化等反应中的应用研究进展，并对用于烃类异构化复合分子筛的研究与发展方向进行了展望，指出复合分子筛用于真实石油馏分的异构化研究仍需更深入、系统地展开;采用绿色高效的合成方法合成复合分子筛以及探究通过复合分子筛的结构设计和酸性调控，如何进一步提高复合分子筛在烃类异构化反应中的活性和选择性是未来研究的重点。

　　关键词：异构化;催化剂;加氢;选择性;复合分子筛

　　烃类异构化是石油化学工业最重要的催化转化过程之一，主要应用于生产优质燃料油[1-5]、高档润滑油[6-9]等优质石油产品。分子筛由于具有活性高、选择性好、与产物容易分离、可反复使用和环境友好等优点，在异构化反应中被广泛使用[10-12]。烃类异构化反应一般发生在具有加氢-脱氢功能的金属活性中心和具有异构化活性的酸性活性中心组成的双功能催化剂上，遵循“脱氢-异构-加氢”的反应历程，烷烃首先在金属中心上脱氢生成烯烃，烯烃在酸中心上形成正碳离子后发生骨架异构，脱质子后形成异构烯烃，异构烯烃再在金属中心上加氢形成异构烷烃，研究表明，具有更大外比表面积、拥有较多中强酸量和更宽阔孔道结构的分子筛具有更好的异构化选择性[13-14]。

　　单一分子筛都具有其独特的优缺点，如微孔分子筛的微孔结构均匀发达、酸性强、水热稳定性高，然而其孔径小，对大分子及多支链异构催化难以应用;介孔分子筛孔径大、孔道排布规则，但酸强度和水热稳定性相对较低的缺点限制了它们的广泛应用[12,15]。近年来，越来越多的研究者尝试将两种或两种以上不同种类的分子筛复合在一起，期望复合后的分子筛能够耦合单一分子筛的优点，实现优势互补，从而提高分子筛催化剂的活性和选择性[13]。

　　本文围绕两种不同结构分子筛的复合，以孔道结构的不同进行分类，详细综述了微孔-微孔复合分子筛、微孔-介孔复合分子筛在烷烃异构化和烯烃异构化反应中的应用研究进展，并对今后复合分子筛在烃类异构化反应方面的研究方向进行了展望。

　　1微孔-微孔复合分子筛微孔-微孔复合分子筛结合了两种不同微孔分子筛的结构和酸性特征，能够缩短催化剂中不同活性组分间的距离和反应物与产物在活性组分间的扩散路径，增强两种分子筛之间的协同作用，改善分子筛催化剂的异构化性能，展现出了较好的发展和应用前景。文献报道中用于烃类异构化的微孔分子筛主要有MOR、Y、β、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛，烃类异构化复合分子筛催化剂的研究也主要是这些微孔分子筛之间的复合。

　　1.1用于烷烃异构化的微孔-微孔复合分子筛

　　微孔-微孔复合分子筛由于其具有适宜的酸性及酸分布、较大的比表面积、合适的孔道结构，在C5+烷烃的异构化反应，特别是C7+烷烃异构化反应中日益受到重视。

　　杜君等[16]在Y型分子筛水热合成的基础上改变体系的凝胶组成，合成出Y/β双微孔复合分子筛，与机械混合分子筛比较，机械混合分子筛中可以明显看到方形的Y晶粒和圆球状β晶粒呈松散的物理混合状态，无晶粒聚集现象，晶界明显;而复合分子筛中Y型分子筛和β分子筛呈不规则连接，两种分子筛之间的晶界不再明显，晶粒间互相啮合;由于复合分子筛在复合过程中所产生的空穴以及Y型分子筛与β分子筛之间出现新的T-O-T和Si(2Al)、Si(3Al)物种影响了骨架阳离子位的环境，从而使Y/β复合分子筛的酸性明显优于Y/β机械混合分子筛和单一分子筛，异构化选择性显著提高，在正戊烷的异构化反应中转化率为16.68%，异构化产率为87.27%。

　　金昌磊等[17]制备了Y/β复合分子筛、Y/β机械混合分子筛和单一分子筛，用等体积浸渍法负载Pt制备催化剂，并用于正辛烷加氢异构化，结果表明，与机械混合分子筛催化剂和单一分子筛催化剂相比，Pt/Y-β复合分子筛催化剂的比表面积和孔体积较大、B酸和L酸较高，充分的酸量为正碳离子发生骨架异构化反应提供了条件，较大的孔体积使反应物和生成物在其孔道的扩散加快，使该催化剂对异辛烷的异构化活性提高，单支链异辛烷产率在230℃取得最大值，为27.97%，双支链异辛烷产率在240℃取得最大值，为12.54%。

　　秦波等[18]先将硅源负载在Y型分子筛上得到表面覆盖无定型二氧化硅的Y型分子筛;然后将模板剂、氢氧化钠、水、表面覆盖无定型二氧化硅的Y型分子筛混合均匀，在水热条件下得到Y/Silicalite-1双微孔复合分子筛，复合分子筛以Y型分子筛为核相，Silicalite-1分子筛为壳层，该复合分子筛在反应过程中反应物能够快速到达活性中心，且反应后可以及时扩散离开反应活性中心。

　　在异构化反应中能够大幅度提高反应转化率和异构化产物选择性，在正辛烷的加氢反应中，反应温度为290℃时，其最高转化率为90.01%，C4异构化产率为21.95%，C5异构化产率为18.98%。 张振莉等[19]将HZSM-5和Hβ分子筛机械混合，采用等体积浸渍法负载活性金属组分Ni、Mg、Mo和Zn制得复合分子筛催化剂，其中Ni是较适宜的金属活性组元，有利于形成更多的加氢-脱氢活性中心，促进加氢异构化反应;该复合分子筛催化剂的中强酸位增加，具有适宜的B酸、L酸中心分布，有利于正辛烷异构化反应。

　　在温度为320℃、压力为2.8MPa、空速2.0h-1的条件下，Ni负载量为2.0%的复合分子筛催化剂异构化性能最好，正辛烷的转化率为89.2%，异构化选择性为24.3%。张健等[20]将不同比例的ZSM-5分子筛和SAPO-11分子筛进行机械混合，经过铈改性之后等体积浸渍负载贵金属Pt制备Pt/ZSM-5/SAPO-11复合分子筛催化剂，该催化剂具有适宜的酸中心和酸强度分布，对C6~C8烷烃临氢异构化具有较好的性能，在正庚烷异构化反应中，正庚烷转化率最高为95.12%，异构化选择性最高为94.16%，异构化收率最高为87.85%。

　　朱数金等[21]分别采用捏合法和混合法制备了两种微孔-微孔复合分子筛，采用浸渍法负载金属Pt制备催化剂，捏合法是将2种分子筛捏合成型后负载金属Pt，制备的复合分子筛催化剂记为Pt-SAPO-11/MOR;混合法是将负载金属Pt的单分子筛催化剂均匀混合，制得的复合分子筛催化剂记为Pt-SAPO-11/Pt-MOR;两种复合分子筛在正庚烷异构化反应中均获得了比单一分子筛更高的多支链异构体收率，三种催化剂在正庚烷加氢异构产物中单支链和多支链异构体分布。

　　其中捏和法使复合分子筛催化剂的强酸中心减少，从而抑制了裂化反应，且两种分子筛间的结合更为紧密，反应中间物和产物更容易在分子筛间发生迁移，多支链异构收率明显提高，正庚烷的转化率最高为48%，多支链异构体收率最高为46.7%。孙娜等[22-24]分别采用晶种法、分子筛硅铝源法合成了SAPO-11/MOR复合分子筛，等体积浸渍法负载金属Pt制备Pt/SAPO-11/MOR催化剂，其中硅铝源法制备的复合分子筛催化剂呈现以SAPO-11为壳、MOR为核的包裹式结构，可以看出该催化剂为矩形填充的类球形聚集体。

　　与物理混合催化剂相比，由于SAPO-11和MOR间的相互作用造成了Al原子的负电中心对H的静电作用变弱，B酸酸性增强，促进了正碳离子的生成，使得Pt/MOR@SAPO-11复合分子筛催化剂的异构化选择性得到明显提高，在正十二烷烃加氢异构化反应中，其转化率最高为94.8%，异构烃选择性最高达到90.5%。

　　林绍杰[25]将SAPO-11与ZSM-5分子筛进行机械复合制备SAPO-11/ZSM-5复合分子筛，等体积浸渍负载金属Pt制备Pt/SAPO-11/ZSM-5复合分子筛催化剂，通过改变ZSM-5的不同硅铝比，使复合分子筛的表面酸强度、酸量得到调节;增加ZSM-5的添加量使复合分子筛的中强酸量和总酸量增多，弱酸量减少，从而具有很高的异构化选择性。在烷烃加氢性能评价中，当添加3%的硅铝比为300的ZSM-5时，该复合分子筛催化剂具有最佳的异构化选择性，其单支链异构体选择性为59.7%。

　　孙启文等[26]将SAPO-11分子筛与β分子筛机械混合，在酸性溶液中改性处理得到酸处理混合分子筛;将酸处理混合分子筛与粘结剂、成型酸捏合均匀，得到成型改性复合分子筛，通过等体积浸渍法负载金属Pt、Pd或过渡金属Zn、Ni等得到复合分子筛催化剂，将其用于费托合成馏分油加氢裂化尾油的临氢异构反应中，结果表明，该复合分子筛催化剂具有适宜的酸性，能更好地发挥两种分子筛的协同作用，从而在催化过程中表现出优异的性能，具有较高的长直链烷烃异构化反应选择性，异构化收率最高为55.6%。Zhu等[27]以β分子筛为硅源合成了SAPO-11/β双微孔复合分子筛(图2)。与单一分子筛和机械复合分子筛相比，该复合分子筛中SAPO-11与β的化学键结合更为紧密，且具有更多的弱酸和B酸位，复合分子筛颗粒呈柱状聚集的假球状聚集体，无单一的SAPO-11颗粒和β颗粒，粒径约为5μm。采用湿法浸渍负载金属Pt制备Pt/SAPO-11/β催化剂，该催化剂在正十二烷加氢异构化反应中得到的多支链异构体最多，当转化率为89.0%时，多支异构体的产率最高达34.0%。

　　董神功[28]将ZSM-22和Y型分子筛按比例机械混合制成双微孔复合分子筛，浸渍法负载金属Pt制备Pt/ZSM-22/Y催化剂，在正十二烷烃异构化反应中，由于H-ZSM-22分子筛的一维孔道很窄，在H-ZSM-22分子筛上生成支链烷烃后很难再进入分子筛孔道内部发生反应，从而提高了复合分子筛产物中异构体的含量，同时也提高了多支链异构体的含量，与单一分子筛催化剂相比，比例为20:3混合制备的Pt/ZSM-22/Y复合分子筛催化剂的异构化选择性提高到71.34%，异构体收率提高到63.06%，优化Pt/ZSM-22/Y复合分子筛的反应条件，在温度为295℃，压力为3.0MPa下，该复合分子筛催化剂的异构化性能最好，正十二烷的转化率为91.30%，异构体选择性84.24%。

　　徐霆等[29]在水热条件下合成了EU1/ZSM48复合分子筛，该复合分子筛呈弱酸性，在十六烷烃的加氢异构化反应中，EU1分子筛显示出高转化率，ZSM48分子筛上显示出高选择性，但EU1/ZSM48复合共晶分子筛显示出最好的加氢异构化性能。李德宝等[30]将ZSM22分子筛作为晶种加入ZSM-23合成凝胶中，制备出具有TON/MTT复合拓扑结构的复合分子筛，浸渍法负载贵金属Pt得到Pt/TON/MTT复合分子筛催化剂，在十六烷加氢异构化反应中，该复合分子筛催化剂的转化率最高达到95.4%，i-C16的收率最高为83.1%。

　　1.2用于烯烃异构化的微孔-微孔复合分子筛与烷烃异构化相比，烯烃、催化裂化汽油中的烯烃异构化反应需要更温和的酸性，避免过度裂解，从而提高异构化的选择性及产率。宋毅[31]采用一步晶化法合成MCM-22/ZSM-35双微孔复合分子筛，该复合分子筛具有共晶结构，将其应用于1-己烯异构化反应中，由于MCM-22与ZSM-35孔道结构及其酸性有一定的互补性，因此促进了烯烃的异构化反应，与单一分子筛相比，该复合分子筛具有更高的己烯骨架异构化性能，但ZSM-5分子筛仍是催化己烯骨架异构化的主要活性组分，而ZSM-35适合作为改进己烯骨架异构化性能的助剂。

　　Fan等[32]用机械混合法得到由Hβ、HMOR和HZSM-5组成的微孔-微孔复合分子筛，浸渍法负载金属Ni-Mo得到复合分子筛催化剂，评估了其对催化裂化汽油异构化改质的催化性能，研究结果表明加氢异构化活性与酸类型以及中强酸、强酸与总酸量之比密切相关，在HMOR/HZSM-5/Hβ复合分子筛中Hβ含量是影响催化剂的酸性质以及加氢异构化活性的重要因素，当Hβ与HMOR之比为2.5进行机械混合时可获得最高活性，HZSM-5含量的增加会降低催化剂的催化性能。

　　2微孔-介孔复合分子筛介孔分子筛的比表面积较大、具有优异的传质性能，可以解决微孔分子筛由于孔径小而带来的扩散限制。微孔-介孔复合分子筛结合了介孔分子筛的大孔道和微孔分子筛的强酸性及高水热稳定性，使两种分子筛的优势互补，增加二者的协同作用，明显提高催化剂的活性和对异构体的选择性。MCM-41和SBA-15等介孔分子筛常用于烃类异构化，是常见的微孔-介孔复合分子筛异构化催化剂的介孔来源。

　　3结语

　　复合分子筛作为一种新型催化材料，高效耦合不同特性分子筛的孔结构和酸性，增强两种不同分子筛之间的协同作用，能够优化催化剂的孔结构和活性位的合理配置，使其表现出较好的催化反应性能。用于烃类异构化的复合分子筛催化剂主要有MOR、Y、β、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛之间相互复合的微孔-微孔复合分子筛和上述微孔分子筛与MCM-41分子筛、SBA-15分子筛等介孔分子筛复合的微孔介孔复合分子筛，这些复合分子筛能够耦合单一分子筛的优点，实现优势互补，从而在烃类异构化反应中提高催化活性和选择性。

　　化工论文范例：化工仪表自动化控制技术分析

　　目前复合分子筛催化剂在单体烃类异构化方面的研究已经取得了一定的进展，但是将其直接用于汽油、柴油和润滑油等石油馏分的异构化研究报道相对较少，复合分子筛用于真实石油馏分的异构化研究仍需更深入、系统地展开;复合分子筛的合成过程较为复杂，为了提高在异构化应用中的竞争力，绿色高效的合成方法有待进一步开发;同时制备复合分子筛时分子筛种类的选择，结构设计(如核壳结构、共晶结构或表面附晶生长)以及酸性调控等有待进一步深入研究和探讨。

　　参考文献：

　　[1]LIUYX,LIUWR,LYUYC,etal.Intra-crystallinemesoporousSAPO-11preparedbyagrindingsynthesismethodasFCCpromoterstoincreaseiso-paraffinofgasoline[J].MicroporousandMesoporousMaterials,2020,305:110320.

　　[2]刘宇,谭涓,刘靖,等.Pt/ZSM-35催化长链正构生物烷烃加氢裂化/异构化制航空煤油[J].化工进展,2020,39(12):5086-5094.

　　作者：陈治平1,2,3，王苗苗1，韦晓艺1，周文武1,2,3，杨志远1,2,3，周安宁1,2,3