四元聚合物溶液及其压裂液流变性能

　　摘要:为丰富凝胶压裂液体系，以新型四元聚合物[甲基丙烯酸(MAA)/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)/N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)/对苯乙烯磺酸钠(SSS)]为稠化剂，与有机锆交联剂交联，研究了不同浓度四元聚合物溶液和交联过程中的流变性，考察了剪切速率和温度对交联过程中黏度—时间关系的影响;并研究了交联凝胶破胶过程中的流变性，考察了破胶剂加量和温度对破胶过程中复模量—时间关系的影响。结果表明，170s-1下，聚合物溶液黏度随聚合物质量分数的增加而增大，0.6%聚合物溶液的稳态黏度为107.7mPa·s，流动曲线符合Cross本构方程。交联体系黏度随剪切速率增加和温度升高而降低，黏度随时间变化的曲线可用4-参数交联过程流变动力学模型描述。在实验范围内，破胶剂用量越多、温度越高，凝胶破胶效果越好，4-参数破胶过程流变动力学模型可用于描述破胶过程中复模量随时间的变化曲线。

　　关键词:四元聚合物;流变性;交联;破胶;压裂液;稠化剂

　　伴随常规油气藏的大规模开采和消耗，非常规油气资源的开发引起了国内外的重视[1—2]。水力压裂技术是非常规油气藏开发和增产的一种主要措施[3—4]。水力压裂的交联过程和破胶返排过程为典型的流变反应动力学过程[5]。水基压裂液主要有天然植物胶、黏弹性表面活性剂和合成聚合物压裂液三大类[6]。天然植物胶最常用，但返排不彻底、残渣多[7]。黏弹性表面活性剂残渣少[8]，对储层伤害低[9]，但耐温性差，目前耐温160℃[10]，不满足高温压裂要求。合成聚合物压裂液破胶彻底、杂质少、耐温性好[11—13]，常用交联剂为有机锆和有机硼。有机硼易对储层造成碱敏损害，压裂液体系耐温不超过180℃[14—15]。

　　有机锆在酸性条件下交联，避免了对储层的碱敏伤害，且压裂液体系耐温超过180℃[3,16—18]。本课题组与中国勘探开发研究院廊坊分院合作，成功研发了一种以有机锆为交联剂、耐温超过200℃的聚合物冻胶压裂液[19]。目前关于丙烯酰胺基三元聚合物压裂液流变性能的研究较多，严芳芳等[5]研究了以丙烯酰胺(AM)/N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)三元聚合物为稠化剂形成压裂液的流变性能，交联凝胶具有明显的黏弹性和触变性，且能耐温180℃。

　　薛俊杰等[3]制备了AM/AMPS/丙烯酰吗啉(ACMO)三元聚合物，其形成的压裂液体系具有良好的耐温耐盐和抗剪切性能，耐温可达210℃。但关于以甲基丙烯酸(MAA)为单体合成的四元聚合物流变性能的研究较少。对苯乙烯磺酸钠(SSS)所含的苯环属于刚性基团，可提高聚合物溶液的耐剪切性能。本文以新型四元聚合物MAA/AMPS/DMAM/SSS为稠化剂与有机锆交联，研究溶液流变性能及其交联过程和破胶过程的流变性能，旨在为中国非常规储层油气资源的开发提供新型凝胶压裂液体系。

　　1实验部分

　　1.1材料与仪器

　　甲基丙烯酸(MAA)，分析纯，对苯乙烯磺酸钠(SSS)，化学纯，上海麦克林生化科技有限公司;N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)，化学纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，化学纯，上海笛柏生物科技有限公司;有机锆交联剂，自制;过硫酸铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;去离子水;氢氧化钠(NaOH)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司;亚硫酸钠(NaHSO3)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。MCR302流变仪，转子型号为CC27SN36699，奥地利安东帕有限公司;1873乌式黏度计(0.5~0.6mm)，上海固垒仪器有限公司。1.2实验方法

　　(1)四元聚合物的制备称取9gAMPS单体和6gMAA单体置于250毫升烧杯中，加入去离子水待其完全溶解后，用氢氧化钠调节pH值至中性，加入13.5gDMAM和1.5gSSS充分溶解后，调节溶液pH值约为10，滴加质量比为1:1的(NH4)2S2O8-NaHSO3二元复配引发剂，引发剂用量占单体总质量的1%，反应6h后得到黄色透明凝胶，即为MAA/AMPS/DMAM/SSS四元聚合物。

　　(2)四元聚合物溶液流变性的测定MAA/AMPS/DMAM/SSS单体质量比为3:2:4.5:0.5时，用乌式黏度计测得四元聚合物的黏均分子量约为160万。用去离子水溶解一定质量的四元聚合物。四元聚合物含水量为70%，故配制所需聚合物质量为对应聚合物溶液的质量分数×溶液总质量/(1%~70%)。溶液流变性测试温度均为30℃。①稳态黏度：在170s-1下，剪切100s;②流动曲线：剪切速率按对数规律从1s-1增至1000s-1，测定黏度随剪切速率的变化;③触变性[20]：剪切速率在40s内从0.1s-1升至170s-1，然后在40s内从170s-1降至0.1s-1;④黏弹性：固定角频率为10rad/s，应变值从0.1%按对数规律变化至1000%。流动曲线用Cross本构方程(式1)进行描述[21]。

　　2结果与讨论

　　2.1四元聚合物溶液流变性

　　不同质量分数四元聚合物溶液的稳态黏度、流动曲线、触变性及黏弹性，压裂所用基液黏度需大于50mPa·s，0.3%溶液的黏度低于50mPa·s，不符合压裂要求，故后续研究选用0.4%~0.6%的溶液。170s-1下，四元聚合物溶液黏度随质量分数增加而增大，0.6%溶液的平均黏度为107.7mPa·s，符合压裂基液要求。Cross本构方程能较好地描述溶液流动曲线。各质量分数下，溶液均存在线性黏弹区。随着质量分数增加，溶液黏、弹性模量增加，黏、弹性模量差值增大，溶液弹性越明显。

　　2.2四元聚合物溶液交联过程的流变性能

　　2.2.1剪切速率的影响

　　温度为30℃时，测定不同剪切速率下聚合物溶液交联过程中黏度随时间的变化，用式(2)描述黏度随时间变化的曲线，得到的动力学曲线和模型参数。4-参数稳态剪切交联流变动力学方程可描述各剪切速率下黏度随时间的变化曲线。剪切速率增加，k和a增大，ηmax减小。这与严芳芳等[5]用一级交联流变动力学方程描述AM/DMAM/AMPS三元聚合物溶液交联过程参数的变化趋势相似。说明剪切速率增加，加快聚合物溶液中羧基与交联剂中锆离子接触频率，因此交联速率加快，k增大，网络结构形成速率加快，但剪切速率增大会破坏网络结构，后者起主导作用，故ηmax减小。

　　2.2.2温度的影响

　　恒定剪切速率为20s-1，测定不同温度下四元聚合物溶液交联过程中黏度随时间的变化，用式(2)描述不同温度下黏度随时间的变化曲线。4-参数稳态剪切交联流变动力学方程可较好地描述各温度下的黏度变化曲线。随着温度的升高，k增大，a和ηmax减小。升温促进了交联剂中锆离子的水解，形成更多的多核羟桥络离子，同时羧基与络离子碰撞几率增加，加快交联速率，k增大。但升温会导致体系整体黏度降低，因此ηmax减小。

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　　3结论

　　新型MAA/AMPS/DMAM/SSS四元聚合物溶液能与有机锆交联，形成凝胶。溶液黏度随聚合物质量分数的增加而增大，Cross本构方程可描述流动曲线。交联过程中，交联体系整体黏度随剪切速率增加和温度升高而降低，4-参数交联流变动力学方程可较好地描述交联过程中黏度随时间的变化。在实验范围内，破胶剂用量越多、温度越高，凝胶破胶效果越好。4-参数破胶过程流变动力学方程可描述过硫酸铵对凝胶破胶过程中复模量G*随时间的变化。研究结果可望为水力压裂提供新型压裂体系和流变学基础。

　　参考文献：

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　　[8]BARATIR,LIANGJT.Areviewoffracturingfluidsystemsusedforhydraulicfracturingofoilandgaswells[J].JApplPolymSci,2014,131(16):318-323.

　　作者：汤鲁馨1,张晓琪1,罗炎生1,方波1,翟文2,卢拥军2